顧祥偉, 仇立亞, 李育杰, 黃 薇

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一種以無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，因此它兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)，其后的功能化修飾是制造可調(diào)MOF和衍生高性能功能材料的一種有效策略。其后功能化修飾已被證明可促進(jìn)MOF主體和客體分子之間的可逆解離/締合，這是開發(fā)具有電子應(yīng)用潛力的功能性分子固體的理想特征[1-6]。在過去的幾十年中，通過后合成方法制備了多種具有改進(jìn)性能的、結(jié)構(gòu)可調(diào)的MOF和MOF衍生材料[7-11]。在這些材料中，后功能化熒光MOF吸引了研究人員的廣泛關(guān)注[12-14]。熒光單個(gè)發(fā)射源通常不覆蓋整個(gè)可見光譜[15-17]，因此為了獲得發(fā)白光(WLE)材料，需要不止一種發(fā)光物質(zhì)。鑭系元素共摻雜是制備WLE鑭系元素MOF的重要方法。然而，通過直接合成精確控制材料中不同鑭系元素離子的化學(xué)計(jì)量是很困難的。因此，后功能化摻雜策略可以在直接合成方面，特別是在WLE材料的設(shè)計(jì)中具有一些優(yōu)點(diǎn)，例如制造工藝更簡(jiǎn)單，成本降低，準(zhǔn)確性增強(qiáng)和改進(jìn)的結(jié)構(gòu)可預(yù)測(cè)性。從應(yīng)用的角度來看，后功能化混合材料的發(fā)光可以通過MOF內(nèi)可彎曲的鑭系元素的可逆封裝來定制，以覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域，從而能夠設(shè)計(jì)多色溫度計(jì)[18-19]。為了構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維MOFs 材料，人們常使用含氮、氧等多齒有機(jī)配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結(jié)構(gòu)。1,3,5-三(咪唑基)苯(tib)作為一種剛性較強(qiáng)的有機(jī)配體，可用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑[20]；4,4-二苯醚二甲酸(H2L)由于其配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富[21]，也被廣泛用于MOFs材料的合成。

本文以tib，H2L和Cd(NO3)2·6H2O 為原料，用水熱法合成了一種新的三維Cd (Ⅱ)配位聚合物[Cd2(L)4(tib)2DMF]n·DMF (Cd-2 MOF)(1)，其結(jié)構(gòu)和固體熒光性能經(jīng)IR,元素分析和XRD表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FT-IR-960型紅外光譜儀(KBr 壓片)；EAI CE-44型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀。

H2L和Cd(NO3)2·6H2O，分析純，安耐吉試劑公司；tib按文獻(xiàn)[22]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入H2L 24.0 mg(0.1 mmol)， tib 27.6 mg(0.1 mmol)， Cd(NO3)2·6H2O 29.7 mg(0.1 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺10 mL，于150 ℃反應(yīng)4 d。經(jīng)24 h冷卻至室溫，過濾得無色棒狀晶體，產(chǎn)率89%(以Cd計(jì))；FT-IRν: 475(w), 662(m), 754(w), 887(m), 942(w), 1015(w), 1115(s), 1198(w), 1224(w), 1370(w), 1467(w), 1597(w), 3224(s), 3424(w) cm-1； Anal. calcd for C52H34N9O15Cd2: C 51.36, H 2.72, N 10.37, found C 50.79, H 2.69, N 10.47。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在顯微鏡下挑選一顆形態(tài)較為完整、光澤較均勻的配合物1的單晶，采用經(jīng)過石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71073 ?)作為入射光源，以φ-ω掃描方式收集173(2) K條件下的單晶衍射數(shù)據(jù)，強(qiáng)度經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正和Lp校正。采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-2013[23]和SHELXL-2014/7[24]程序包完成。配合物1(CCDC: 1901161)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

配合物1的FT-IR分析表明：3424 cm-1處吸收峰為酰胺中的N—H的伸縮振動(dòng)峰；3224 cm-1處吸收峰歸屬于羧基的伸縮振動(dòng)；1597 cm-1處吸收峰為苯環(huán)中的C—C骨架振動(dòng)峰；1467和1370 cm-1處吸收峰歸屬于甲基中C—H的彎曲振動(dòng)；942 cm-1處吸收峰歸屬于醚基的彎曲振動(dòng)；1224、 1198、 1115、 1015、 887、 754、 665和475 cm-1處吸收峰為苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)峰。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1可以看出，配合物1的最小不對(duì)稱單元里包含了兩個(gè)Cd(Ⅱ)、 4個(gè)柔性H2L、兩個(gè)剛性tib以及一個(gè)DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，兩個(gè)Cd(Ⅱ)均采用兩種不同的六配位模式(圖1a)：六配位的Cd1分別和兩個(gè)H2L中兩個(gè)羧酸酯的雙齒O(O1, O2, O4, O5)及溶劑DMF中的一個(gè)O(O11)和配體tib中的一個(gè)N(N1)進(jìn)行配位，呈高度扭曲的八面體構(gòu)型；另一個(gè)六配位的Cd2則和兩個(gè)H2L中羧酸酯基的雙齒O (O6, O7, O9, O10)及兩個(gè)tib的N(N3, N6)同時(shí)進(jìn)行配位，形成扭曲的八面體構(gòu)型。Cd—N鍵的鍵長(zhǎng)范圍2.269(14)～2.301(15) ?， 4個(gè)柔性的H2L配體參與配位并提供配位氧原子，Cd—O鍵的鍵長(zhǎng)范圍1.917(16)～-2.377(13) ?(表2)。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，兩個(gè)羧酸基團(tuán)均充當(dāng)雙齒配體，通過金屬中心與tib連接在一起。相鄰Cd1中心通過tib和H2L2交叉連接，從而形成復(fù)雜的3D金屬有機(jī)框架，如圖1(b)所示。

(a)

(b)

2θ/(°)

2.3 X-射線粉末衍射分析

圖2為配合物1X-射線粉末衍射譜圖。由圖2可見，晶體樣品的粉末衍射與模擬譜衍射峰的位置和強(qiáng)度基本一致。

λ/nm

λ/nm

Temperature/K圖3(a)配體tib和配合物1在室溫下歸一化的固體發(fā)射光譜；(b) 配合物1對(duì)溫度響應(yīng)的熒光光譜；(c) 配合物1在377 nm、 466 nm處的溫度依賴變化趨勢(shì)

λ/nm

n(Tb3+)/n(Eu3+)

2.4 熒光性質(zhì)

配合物1在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜見圖3。H2L在270 nm波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí)，在315 nm處具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。在425 nm波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí)，配合物1具有寬且強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，在490 nm處具有最強(qiáng)的發(fā)射峰，與配體tib在相同激發(fā)波長(zhǎng)下的最強(qiáng)發(fā)射峰(471 nm)比較，配合物的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移，其原因是配體到金屬離子(LMCT)間的電荷轉(zhuǎn)移[25](圖3a)。配合物1具有溫度響應(yīng)的熒光現(xiàn)象，有利于其在溫度傳感中的使用。配合物在一定的溫度下具有雙發(fā)射。隨著溫度的升高，長(zhǎng)波長(zhǎng)處發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到350 K時(shí)，發(fā)射峰幾乎完全消失，配合物的非輻射躍遷的增強(qiáng)是熒光強(qiáng)度減弱的原因[26]。在80～160 K， 466 nm處的發(fā)光強(qiáng)于377 nm處的發(fā)光強(qiáng)度，并隨溫度的升高熒光強(qiáng)度減弱。值得注意的是,在170～350 K， 377 nm處發(fā)光強(qiáng)于466 nm處的熒光強(qiáng)度，這主要是由于配體與配體間的能量轉(zhuǎn)移引起的(圖3c)。

文獻(xiàn)[27]研究了單層MOF和雙層金屬有機(jī)框架鑭系元素的包封，我們將Ln3+陽離子結(jié)合到Cd-2 MOF的三維平臺(tái)。通過向Cd-2 MOF在甲醇中的懸浮液中逐漸添加Eu3+、 Tb3+來探究Eu3+、 Tb3+共摻雜復(fù)合材料(EuTb@Cd-2 MOFs)的熒光性質(zhì)。通過調(diào)節(jié)Eu3+與Tb3+物質(zhì)的量比來調(diào)節(jié)其熒光的發(fā)射，當(dāng)n(Eu3+)/n(Tb3+)從30變化到30/55時(shí)實(shí)現(xiàn)由紅光→白光的熒光轉(zhuǎn)變[CIE坐標(biāo)(0.30, 0.32)]。主要策略是控制Eu3+的含量不變，增加Tb3+的濃度，在此過程中發(fā)現(xiàn)Eu3+在617 nm處特征峰的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，而Tb3+在545 nm處特征峰的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于發(fā)生了從Tb3+到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移，如圖4(a)所示，且Cd-2 MOFs中稀土離子n(Tb3+)/n(Eu3+)的發(fā)射強(qiáng)度比呈線性相關(guān)，如圖4(b)所示。

采用水熱法合成了一個(gè)新型的Cd(Ⅱ)配位聚合物[Cd2(L)4(tib)2DMF]n·DMF，并研究了配合物的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)。室溫固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果表明，配合物具有寬且較強(qiáng)的熒光發(fā)射。