（山東顯元化工研究院有限公司 淄博 255410）

1 前言

目前用于瀝青改性的SBR 大都是以丁二烯和苯乙烯為單體經(jīng)低溫（5 ℃）乳液聚合而成的無(wú)規(guī)共聚物。這種無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)合苯乙烯含量為22.5%～24.5%，重均分子量為（2 ～10）×105，數(shù)均分子量為（1.5 ～4.0）×105，玻璃化溫度為-60 ～-55 ℃。SBR 改性瀝青具有十分優(yōu)良的耐低溫性能、延展性能和粘結(jié)性能，但是，在一定的添加量范圍內(nèi)，改性瀝青的粘韌性和韌性的指標(biāo)往往達(dá)不到JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中聚合物SBR 類的要求。

接枝交聯(lián)SBR 是在SBR 的基礎(chǔ)上通過(guò)接枝少量活性單體并進(jìn)行預(yù)硫化而制成的一種新型高性能的瀝青改性專用產(chǎn)品。接枝活性單體后，其結(jié)合丁二烯含量為72.5%～74.5%，活性單體的引入可以增加橡膠分子與瀝青質(zhì)的吸附性能，使改性瀝青具有較高的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性；同時(shí)結(jié)合丁二烯含量的下降使橡膠的抗老化性能變強(qiáng)。SBR 經(jīng)過(guò)預(yù)硫化后，會(huì)發(fā)生淺度硫化，其橡膠的拉伸強(qiáng)度會(huì)增大，而且橡膠分子中α-H 的含量會(huì)減少，抗老化性能因此也會(huì)大幅提高。改性瀝青的性能很大程度上取決于改性劑的性能，因此接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青在具有普通SBR 改性瀝青優(yōu)良低溫性能的同時(shí)，其粘韌性、韌性、抗老化性能以及熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性能等指標(biāo)都會(huì)有所提高。進(jìn)行了以接枝交聯(lián)SBR 為改性劑，對(duì)SK70 號(hào)瀝青和克拉瑪依90 號(hào)瀝青改性試驗(yàn)，考察了接枝交聯(lián)SBR改性瀝青的性能。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

a）接枝交聯(lián)SBR 及SBR-85 顆粒瀝青改性劑

接枝交聯(lián)SBR 及SBR-85 顆粒瀝青改性劑，均為山東顯元化工科技有限公司產(chǎn)品，兩種改性劑的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1，紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

表1 接枝交聯(lián)SBR 和SBR-85 顆粒瀝青改性劑指標(biāo)

從表1中可以看出，接枝交聯(lián)SBR 與未接枝的SBR-85 顆粒相比，其粒徑小、有效含量高、結(jié)合丁二烯的比例低、凝膠含量高，這些性能都給改性瀝青帶來(lái)有利的結(jié)果。

從圖1紅外光譜圖可以看出，接枝交聯(lián)SBR 在1 698.53 cm-1處比SBR-85 顆粒多了一個(gè)極性基團(tuán)的吸收峰（C ＝O 伸縮振動(dòng)），極性基團(tuán)的引入，有利于增強(qiáng)SBR 橡膠分子與瀝青中瀝青質(zhì)之間的相互作用力，增強(qiáng)改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

b） 基質(zhì)瀝青

SK70 號(hào)瀝青，取自江蘇新越瀝青有限公司；克拉瑪依90 號(hào)瀝青，取自新疆路安特瀝青材料有限公司。兩種瀝青的基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 兩種基質(zhì)瀝青的基本性質(zhì)

c）芳烴油

芳烴油基本性質(zhì)：100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為40.8 mm2/s，閃點(diǎn)為238 ℃。

d）硫磺

硫磺為市售工業(yè)品。

2.2 改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至熔融，加入一定比例的芳烴油和SBR 改性劑，用高速剪切分散乳化機(jī) 在180 ～190 ℃、3 500 r/min條件下剪切50～60 min，至瀝青光滑無(wú)細(xì)小顆粒后，再用攪拌機(jī)在180 ～190 ℃、攪拌速度600 r/min 條件下攪拌30 min，緩慢加入一定量的硫化劑S（按瀝青的量計(jì)），繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，放到160 ℃的烘箱中發(fā)育反應(yīng)15 ～18 h，取出后觀察，將無(wú)離析或凝膠現(xiàn)象的改性瀝青，攪拌均勻，進(jìn)行改性瀝青性能分析。

2.3 改性瀝青分析方法

改性瀝青指標(biāo)的分析按JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中規(guī)定的相應(yīng)試驗(yàn)方法進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青與SBR-85 顆粒改性瀝青的性能對(duì)比

在SK70 號(hào)基質(zhì)瀝青中加入定量的芳烴油，然后分別加入定量的接枝交聯(lián)SBR、SBR-85顆粒進(jìn)行改性，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青與SBR-85 顆粒改性瀝青的性能對(duì)比

由表3可知，接枝交聯(lián)SBR 和SBR-85 顆粒用于改性制備Ⅱ-A 指標(biāo)的改性瀝青時(shí)，改性瀝青老化前后的低溫延展性都比較好，但接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青的軟化點(diǎn)更高，說(shuō)明接枝交聯(lián)SBR改性劑對(duì)改性瀝青高溫性能的提高更明顯；接枝交聯(lián)SBR 改性劑加入量在4.2%時(shí)，改性瀝青粘韌性、韌性即達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，而SBR-85 顆粒改性劑加入量為4.5%時(shí)，改性瀝青粘韌性、韌性也達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。從儲(chǔ)存穩(wěn)定性離析試驗(yàn)結(jié)果看，隨著改性劑用量的增加，接枝交聯(lián)SBR改性瀝青離析軟化點(diǎn)差值變化不明顯，而SBR-85顆粒改性瀝青離析軟化點(diǎn)差值明顯增大，說(shuō)明接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青具有更高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；從TFOT 老化后的針入度比看，接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青抗老化性能比SBR-85 顆粒改性瀝青的要好。

與SBR-85 顆粒改性瀝青相比，接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性、熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性等指標(biāo)更好，這與接枝交聯(lián)SBR 表觀性能及紅外光譜特性基團(tuán)相關(guān)。如接枝交聯(lián)SBR 因交聯(lián)具有更好的耐高溫性能、更大的拉伸強(qiáng)度，從而使改性瀝青具有更好的耐高溫性能和更高的粘韌性、韌性性能；接枝交聯(lián)SBR 因?yàn)闃O性基團(tuán)的引入，增強(qiáng)了SBR 橡膠分子與瀝青中瀝青質(zhì)之間的相互吸引力，從而提高了改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性；接枝交聯(lián)SBR 因?yàn)榻又徒宦?lián)，降低了SBR分子中α-H 的含量，避免了加熱過(guò)程中α-H活潑氫-碳鍵斷裂形成自由基而引發(fā)的老化加速，提高了改性瀝青的抗老化性。

3.2 接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青添加硫磺對(duì)其改性指標(biāo)的影響試驗(yàn)

SBR 經(jīng)硫磺硫化后其高溫性能和拉伸強(qiáng)度會(huì)大幅提高，而聚合物改性瀝青的性能在很大程度上取決于聚合物改性劑的性能，在聚合物改性瀝青中加入適量硫磺可以繼續(xù)提高改性瀝青的高溫性能和拉伸強(qiáng)度等性能。根據(jù)目前道路工程用改性瀝青軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性等指標(biāo)要求更高的實(shí)際情況，考察了添加硫磺對(duì)接枝交聯(lián)SBR 的加入量對(duì)改性瀝青中上述指標(biāo)的影響。

a）定量的硫磺、不同量的接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青性能。

在SK70 號(hào)基質(zhì)瀝青中加入10%的芳烴油、不同量的接枝交聯(lián)SBR、基質(zhì)瀝青量0.05%的硫化交聯(lián)劑硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見(jiàn)表4。

表4 定量的硫磺、不同量的接枝交聯(lián)SBR 加入量對(duì)改性瀝青指標(biāo)的影響

從表4可以看出，在硫磺加入量為0.05%、接枝交聯(lián)SBR 的加入量為4.0%時(shí)，改性瀝青的指標(biāo)就可以達(dá)到聚合物SBR 改性瀝青Ⅱ-B 的質(zhì)量要求，隨著接枝交聯(lián)SBR 的加入量的增大，改性瀝青的高低溫性能，抗老化性能，粘韌性和韌性等都有明顯提高；從儲(chǔ)存穩(wěn)定性離析和薄膜烘箱老化后的針入度比來(lái)看，接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青具有較高的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性和優(yōu)異抗老化性能。

b）定量的接枝交聯(lián)SBR、不同量的硫磺改性瀝青性能。

在SK70 號(hào)基質(zhì)瀝青中加入10%的芳烴油、4.2%的接枝交聯(lián)SBR、不同量的硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見(jiàn)表5。

由表5可知，在接枝交聯(lián)SBR 為4.2%時(shí)，隨著硫磺加入量的增多，改性瀝青軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性逐漸增大，5℃延度逐漸降低。這主要是接枝交聯(lián)SBR 與硫磺發(fā)生硫化反應(yīng)引起的，硫化反應(yīng)后，SBR 耐高溫性能和拉伸強(qiáng)度會(huì)增大，而伸長(zhǎng)率降低。

從表5及硫磺加入量為0.20%時(shí)，改性瀝青發(fā)生凝膠的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，硫磺的加入量并不是越多越好，硫磺適宜的添加量應(yīng)為0.15%以下。

表5 定量的接枝交聯(lián)SBR、不同量的硫磺對(duì)改性瀝青指標(biāo)的影響

3.3 接枝交聯(lián)SBR 制備Ⅱ-C 指標(biāo)的改性瀝青

在SK70 號(hào)基質(zhì)瀝青中加入4.2%的接枝交聯(lián)SBR，不同添加量的芳烴油及硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見(jiàn)表6。由表6可知，在SK70 號(hào)基質(zhì)瀝青中加入4.2%的接枝交聯(lián)SBR，不同量的芳烴油及硫磺可以制備出符合Ⅱ-C 指標(biāo)的改性瀝青。

改性瀝青的粘韌性和韌性指標(biāo)遠(yuǎn)高于Ⅱ-C規(guī)范要求，TFOT 老化后的針入度比可≥90%，說(shuō)明其抗老化性能非常優(yōu)異，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性離析結(jié)果來(lái)看，改性瀝青具有很高的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3.4 接枝交聯(lián)SBR 用于改性克拉瑪依90 號(hào)瀝青

以克拉瑪依90 號(hào)瀝青為基質(zhì)瀝青，加入10%的芳烴油，不同添加量的接枝交聯(lián)SBR 和硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見(jiàn)表7。

表6 接枝交聯(lián)SBR 制備Ⅱ-C 改性瀝青分析結(jié)果

由表7結(jié)果可知：

（1）在克拉瑪依90 號(hào)瀝青中，加入4.1%的接枝交聯(lián)SBR、10%的芳烴油、0.12%的硫磺，即可制得符合Ⅱ-A 質(zhì)量指標(biāo)要求的改性瀝青。

（2）在10%的芳烴油、0.12%的硫磺添加量不變，接枝交聯(lián)SBR 添加量由4.1%增加至4.5%時(shí)，改性瀝青的針入度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性（軟化點(diǎn)差值）基本不變；軟化點(diǎn)、5 ℃延度、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比及5 ℃延度值等指標(biāo)隨著接枝交聯(lián)SBR 添加量的增加而增大。

（3）在接枝交聯(lián)SBR 添加量4.3%、10%的芳烴油、硫磺加入量分別為0.12%、0.15%兩個(gè)試驗(yàn)條件下，改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比等指標(biāo)基本不變，而TFOT 前后5 ℃延度值后者比前者低得多。

（4）接枝交聯(lián)SBR 改性克拉瑪依90 號(hào)瀝青，制得符合Ⅱ-A 質(zhì)量指標(biāo)要求的改性瀝青，最佳的工藝條件為：接枝交聯(lián)SBR 添加量4.5%、芳烴油添加量10%、硫磺添加量0.12%。

表7 接枝交聯(lián)SBR 改性克拉瑪依90 號(hào)瀝青分析結(jié)果

4 結(jié)論

本研究表明，由于接枝交聯(lián)SBR 改變了未接枝SBR 的表觀性能及特性基團(tuán)，其改性瀝青的性能都比未接枝的SBR 改性瀝青有所提高。

a）在同樣添加量條件下，接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青比未接枝的SBR-85顆粒改性瀝青軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比、5 ℃延度值大得多。

b）接枝交聯(lián)SBR 添加量為4.2%時(shí)制得的改性瀝青，粘韌性、韌性即可達(dá)到聚合物SBR類指標(biāo)要求，而SBR-85 顆粒添加量為4.5%時(shí)制得的改性瀝青，粘韌性、韌性也達(dá)不到聚合物SBR 類指標(biāo)要求。

c）隨著接枝交聯(lián)SBR 添加量的增加，改性瀝青的軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比、5 ℃延度等值增大。

d）在接枝交聯(lián)SBR 改性瀝青中，隨著硫磺添加量的增加，改性瀝青的軟化點(diǎn)、粘韌性、韌性等指標(biāo)逐漸提高，而針入度、TFOT 前后5 ℃延度逐漸降低。硫磺的添加量不應(yīng)大于0.15%。