劉平平，胡 文，宋 健，賈玉梅，詹 倩，萬發(fā)榮

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

現(xiàn)代人類的生存和發(fā)展不僅離不開能源，而且隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求還在不斷的快速增大.雖然太陽能、風(fēng)能、水能等都已得到廣泛的應(yīng)用，但是迄今為止，化石能源仍然是人類最主要的一次能源.化石燃料不僅儲(chǔ)量有限難以滿足人類發(fā)展的需要，而且在開采、燃燒的過程中將產(chǎn)生大量CO2（溫室氣體）和其他酸性氣體，造成全球氣候變暖和嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境問題如霧霾等，對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成嚴(yán)重的威脅.因此，人們將目光投向了清潔、安全、高效的以新能源和可再生能源為主體的新型能源體系.在新能源體系中，核能將發(fā)揮不可替代的作用[1].核能分為核裂變和核聚變能.核裂變，如重元素鈾的裂變，已得到實(shí)際應(yīng)用.核聚變，如氫的同位素氘（D）、氚（T）等輕元素的聚變，正在積極研究當(dāng)中.由于核聚變具有安全（沒有像裂變一樣的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）、清潔（聚變產(chǎn)物無碳）、原料豐富（燃料D可從海水中提?。┑忍攸c(diǎn)，被認(rèn)為是解決人類能源需求的終極能源[2].全球最大規(guī)模的國際科研合作項(xiàng)目——國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(international thermonuclear experimental reactor，ITER)是人類推動(dòng)聚變能開發(fā)和利用的一個(gè)里程碑，并受到了各國的高度重視，我國也參與其中[3-4].

目前限制核聚變能發(fā)展的問題還較多，其中氘氚燃料自持問題和材料問題依然是限制核聚變能發(fā)展的關(guān)鍵所在[5-7].目前設(shè)計(jì)的聚變反應(yīng)堆為最易實(shí)現(xiàn)的氘-氚核聚變反應(yīng)堆，需要中子增殖材料來保證氘-氚自持核聚變反應(yīng).作為聚變反應(yīng)燃料，如前所述氘在地球上的含量非常豐富，而燃料氚在自然界稀少，需要在氚增殖包層中通過中子和鋰反應(yīng)產(chǎn)生.聚變反應(yīng)中，1個(gè)氘和1個(gè)氚聚變只產(chǎn)生1個(gè)氦和1個(gè)中子（2H+3H →4He+n），同時(shí)1個(gè)中子和1個(gè)鋰只產(chǎn)生1個(gè)氚和1個(gè)氦（n+6Li →4He+3H），但氚增殖材料中其他元素的存在和包層組件中高百分比的結(jié)構(gòu)材料導(dǎo)致氚增殖比小于1，且各種部件如第一壁等還可能滯留一些氚，這就必需采用中子增殖材料通過中子增殖來得到合適的氚增值比保證氚燃料的自持.

金屬鈹被認(rèn)為是最有前途的核聚變反應(yīng)堆固態(tài)中子倍增材料，而且也是很好的面向等離子體材料[5].目前，鈹已被選為ITER的中子倍增劑[8-10].中國的固態(tài)氚增殖包層設(shè)計(jì)也擬采用鈹作為中子倍增劑[11].但是鈹?shù)娜埸c(diǎn)（約1280 ℃）相對(duì)較低，高溫下活性高、且與試驗(yàn)包層選用的不銹鋼有一定的反應(yīng)，高溫抗輻照腫脹性能差，因此無法滿足更先進(jìn)的商用示范（DEMO堆）的要求.研究表明添加Ti、V等元素對(duì)金屬鈹進(jìn)行合金化，能夠有效改善鈹小球的高溫抗輻照腫脹等性能[12-13].因此，富鈹?shù)木哂懈呷埸c(diǎn)的金屬間化合物引起了人們的廣泛關(guān)注，日本學(xué)者已經(jīng)研發(fā)了Be12Ti （熔點(diǎn)約1550 ℃）、Be12V（熔點(diǎn)約1650 ℃）等鈹合金.而鎢具有高熔點(diǎn)（3410 ℃），高密度（19.35 g·cm-3）、高硬度、及低膨脹系數(shù)、低蒸氣壓等優(yōu)異性能，是低活化元素，因此，嘗試制備更高熔點(diǎn)的BeW合金.這將是一種新的中子增殖材料.此外，在反應(yīng)堆中，材料還必然面臨一個(gè)問題就是大劑量的中子輻照和氦的注入.由中子倍增反應(yīng)可知，中子增殖材料中的氦比其他的材料要高得多，因此必須重視高劑量氦對(duì)于輻照損傷結(jié)構(gòu)和性能變化的影響.

本研究通過熱等靜壓的方法制備了一種新型的中子增殖鈹鎢合金，并對(duì)制備的鈹鎢合金樣品進(jìn)行高劑量的氦離子輻照，研究氦離子輻照對(duì)鈹鎢合金表面微觀結(jié)構(gòu)的影響，討論了高劑量氦離子輻照后表面起泡的機(jī)制，并對(duì)比了鈹鎢、鈹鈦和純鈹在高劑量氦離子輻照下的表面起泡情況.

1 實(shí)驗(yàn)方法

圖1所示為鈹鎢二元合金相圖.從富鈹端可以看出，鈹和鎢可以形成多種鈹鎢合金化合物如Be22W，Be12W和Be2W，它們的熔點(diǎn)分別約為1550，1750和2250 ℃.與純鈹相比，合金的熔點(diǎn)都有所提高.其中Be22W含鈹量最高但是熔點(diǎn)最低，而Be2W則剛好相反，熔點(diǎn)高但鈹含量低.因此，為了獲得合適的中子增殖比和較高的熔點(diǎn)，Be12W是一個(gè)不錯(cuò)的選擇.Be12W屬于四方晶系，空間群為I4/mmm （139），a=b=0.734 nm，c=4.23 nm，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1中小圖所示.

圖1 鈹鎢合金相圖以及Be12W的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Phase diagram of Be-W binary alloy and structure schematic of Be12W

在分別嘗試了幾種方法后，最終采用熱等靜壓法來制備鈹鎢合金.首先將純鈹粉和純鎢粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Be 37%和W 63%混合，裝入包套中，熱等靜壓，真空度 5×10-3Pa，溫度為1180 ℃，保溫 4 h，得到鈹鎢合金錠.

采用X射線衍射儀對(duì)熱等靜壓制備的鈹鎢合金的相組成進(jìn)行分析.其θ測(cè)角范圍為：-10°～168°，角度重復(fù)性為：0.001°.鈹鎢合金的表面結(jié)構(gòu)，則采用Zeiss Auriga場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）進(jìn)行分析.該掃描電鏡分辨率為1.0 nm@15 kV～1.9 nm@1 kV.裝配有X射線能譜儀，元素探測(cè)范圍為Be（4）～Fm（100）.在進(jìn)行樣品表面觀察時(shí)使用到的電子加速電壓為20和15 kV.

采用離子加速器對(duì)裝在銅靶上的鈹鎢合金樣品進(jìn)行氦離子輻照.氦離子能量為30 keV，有效輻照面積為 1.5 cm×1.0 cm，電荷為 2×1.6×10-19C，束流強(qiáng)度為 0.2 μA，輻照劑量為1×1018cm-2，輻照溫度為室溫.圖2為利用蒙特卡羅軟件SRIM-2013（網(wǎng)址為http://www.srim.org）計(jì)算的鈹鎢合金中氦離子的分布情況.根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，入射離子峰值約在260 nm，離子范圍＜500 nm，峰值劑量的原子分?jǐn)?shù)約為40%.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鈹鎢合金的表面結(jié)構(gòu)和相組成

圖2 SRIM計(jì)算的氦離子在鈹鎢合金中的分布Fig.2 Content profile of helium in the Be-W alloy calculated by SRIM

熱等靜壓法制備的鈹鎢合金，表面整體呈灰色有光澤.采用掃描電鏡對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析，結(jié)果如圖3所示.灰黑色的基體里面在某些區(qū)域散布著一些灰白色的區(qū)域，如圖3（a）所示，對(duì)灰白色區(qū)域進(jìn)行放大，如圖3（b）所示，再結(jié)合能譜分析和X射線衍射的結(jié)果（如圖4所示），發(fā)現(xiàn)灰黑色區(qū)域?yàn)锽e12W相，小部分灰色區(qū)域?yàn)閃相，如圖中標(biāo)記所示.可見Be12W為合金的主要組成部分，在局部區(qū)域含有少量的W相.為了獲得單一Be12W相的材料，則需要對(duì)鈹鎢合金進(jìn)行后續(xù)均勻化處理，相關(guān)工藝尚未見報(bào)道.Nakamichi和Kim 等報(bào)道了Be12Ti合金的制備和均勻化處理工藝[14-17].均勻化處理雖然可以獲得單一相，但是材料的孔隙率增加，而且更讓人意外的是材料與水的反應(yīng)增加表現(xiàn)為探測(cè)到了更多反應(yīng)生成的氫[15].值得指出的是目前制備的Be12W材料的成球率（制備金屬小球的能力）比Be12Ti材料要低很多，如何提高Be12W材料的成球率也是未來將要研究的方向之一.因此，這里主要介紹了Be12W合金的成功制備，暫未對(duì)鈹鎢合金進(jìn)行均勻化處理.

圖3 鈹鎢合金表面結(jié)構(gòu)（a）及局部放大圖（b）Fig.3 Surface structure of Be-W alloy (a) and partial enlarged morphology (b)

圖4 鈹鎢合金的相組成Fig.4 Phase composition of Be-W alloy

2.2 氦離子輻照對(duì)鈹鎢表面的影響

高劑量的氦離子輻照后，鈹鎢合金樣品表面產(chǎn)生了大量的氦鼓泡，結(jié)果如圖5所示.有一些泡尺寸較大如圖5（a）中白色箭頭標(biāo)記所示，一些泡尺寸較小如圖中橙色箭頭標(biāo)記所示，兩者尺寸相差較大.局部區(qū)域還有一些大的氣泡發(fā)生了破裂，如圖5（b）所示.

該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜也是多方面的，比如高的注入劑量，樣品表面質(zhì)量，以及后續(xù)的離子轟擊等[18].圖6是材料輻照下表面起泡示意圖.當(dāng)樣品室溫下受到氦離子輻照后，會(huì)在樣品內(nèi)部產(chǎn)生大量的氦泡.

關(guān)于低溫下（T＜ 0.2Tm，Tm為材料的熔點(diǎn)）氦泡的形成，在熱空位和輻照引起的空位可以忽略的前提下，已有的雙原子形核（Di-atomic nucleation）模型假設(shè)基體中兩個(gè)氦原子相遇形成穩(wěn)定的泡核，這樣氦泡的形成過程主要受氦的擴(kuò)散制約[19-22].最近的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明[23]：兩個(gè)氦原子形成集團(tuán)（兩個(gè)原子之間的距離為0.174 nm）時(shí)結(jié)合能為0.63 eV，而隨著更多的氦原子的加入結(jié)合能增加.這就說明氦原子能夠通過自捕獲形核，而且一旦氦原子團(tuán)簇形成就很難將它們?cè)俜珠_.這和前述低溫條件下的雙原子形核模型是符合的.在沒有空位的情況下氦原子能夠自捕獲形成團(tuán)簇，然而高能粒子輻照將在材料中產(chǎn)生大量的空位和間隙原子，此時(shí)空位和間隙原子對(duì)于氦的捕獲則起到主要作用[24].分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：間隙原子和空位能促進(jìn)氦原子的聚集，其中空位的促進(jìn)作用非常大，而且氦原子將占據(jù)空位的位置.這就是說，在有空位和間隙原子存在的情況下，氦原子和空位（V）或間隙原子（I）先形成復(fù)合體（He-V和He-I），然后這些復(fù)合體繼續(xù)捕獲空位和氦原子，從而氦泡形成并長(zhǎng)大[23].氦原子在金屬中的擴(kuò)散能比較低，所以氦原子注入到材料中，非常容易擴(kuò)散到已經(jīng)形核的雙原子（He-He）或者復(fù)合體（He-V或He-I），從而完成氦泡的長(zhǎng)大過程[25].在氦泡的形核過程中，以上兩種機(jī)制可能都存在，隨著輻照的進(jìn)行材料中空位和間隙原子的增加，后一種機(jī)制逐漸占主導(dǎo)地位，成為主要的氦泡形核和長(zhǎng)大機(jī)制.而在注入的過程中，由于氦有很低的擴(kuò)散能，非常容易擴(kuò)散遷移到已有的氦泡核處，故氦泡的長(zhǎng)大主要通過吸收氦原子來長(zhǎng)大.

圖5 氦離子輻照后鈹鎢合金的表面結(jié)構(gòu).（a）二次起泡；（b）部分一次起泡破裂Fig.5 Surface structure of helium ion irradiated Be-W alloy (a) and broken of the first blister (b)

圖6 氦離子輻照下材料表面起泡示意圖Fig.6 Schematic diagram of materials surface blistering under helium ion irradiation

隨著氦離子的不斷注入，原來產(chǎn)生的氦泡通過吸收氦原子、空位或者He-V復(fù)合體而不斷長(zhǎng)大同時(shí)伴隨著新的氦泡產(chǎn)生，但是由于離子注入的分布是不均勻的（如圖2所示）而且缺陷分布也是類似的不均勻，這就使得在距離表面不遠(yuǎn)處（如200 nm左右）會(huì)產(chǎn)生一個(gè)大的氣泡帶.Evans基于氣泡間破裂提出了一個(gè)材料表面起泡機(jī)制，其公式如下[26]：

式中，σ為垂直與表面的平面內(nèi)總的平均拉應(yīng)力，r為氣泡的半徑，d為最近鄰氣泡中心的距離，P′為氣泡內(nèi)的過壓，P為氣泡的內(nèi)壓，γ為表面張力.

如果給定材料的斷裂應(yīng)力為σF，那么當(dāng)過壓（P′）足夠大，大到σ超過材料的σF時(shí)，一些大的氣泡就會(huì)發(fā)生開裂從而合并成一個(gè)微米級(jí)的超大氣泡，從而造成材料表面起泡.隨著離子的持續(xù)轟擊和氣泡內(nèi)部的氣壓的不斷增大，一些大的起泡還可能發(fā)生破裂和剝落.如果離子注入劑量夠大，后續(xù)的離子注入后，可能在之前的大泡上或者剝落后的表面再次起泡，可稱之為二次起泡[27-29]，如圖6所示.

結(jié)合圖5和圖6可以看出，在大劑量的氦離子的轟擊下，鈹鎢合金樣品的表面發(fā)生了二次起泡現(xiàn)象.鈹鎢合金氦離子輻照后表面起泡統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示在0.1 μm以下的氣泡很多，另一尺寸分布是在0.8 μm附近.具體尺寸統(tǒng)計(jì)如圖7（a）所示.可見二次起泡的尺寸明顯的小于一次起泡，但是數(shù)量明顯增多.因此，單獨(dú)對(duì)二次起泡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖7（b）所示.鈹鎢合金表面一次起泡的平均尺寸約為0.8 μm，面密度約為2.4×107cm-2，而二次起泡的平均尺寸約為80 nm，面密度約為1.28×108cm-2.尺寸相差1個(gè)量級(jí)，面密度也相差1個(gè)量級(jí).對(duì)純鈹和鈹鈦的樣品也進(jìn)行了氦離子輻照（劑量為1×1017cm-2，比鈹鎢合金的劑量低1個(gè)量級(jí)），也觀察到了二次起泡現(xiàn)象，而且純鈹?shù)臉悠繁砻鎰兟鋰?yán)重，二次起泡尺寸也較大（平均尺寸約4～8 μm）；鈹鈦樣品的局部也發(fā)生了剝落，二次起泡也較嚴(yán)重（平均尺寸約1～2 μm）.相較而言，鈹鎢合金在經(jīng)歷了更高劑量的氦離子輻照后，表面起泡尺寸較鈹鈦和純鈹?shù)亩夹?，二次起泡尺寸?00 nm以下，并且沒有明顯的剝落現(xiàn)象.

3 結(jié)論

圖7 氦離子輻照后鈹鎢合金的表面起泡.（a）表面起泡尺寸分布；（b）表面2次起泡尺寸分布Fig.7 Surface blister of helium ion irradiated Be-W alloy: (a) size distribution of blister on Be-W alloy surface; (b) size distribution of secondary blister on the surface

金屬間化合物Be12W由于具有高的熔點(diǎn)、高的鈹含量可能成為未來中子增殖劑的重要候選材料.通過熱等靜壓，成功制備了富含Be12W相的鈹鎢合金.對(duì)其進(jìn)行了高劑量的氦離子輻照，輻照溫度為室溫，輻照劑量為1×1018cm-2.采用掃描電鏡分析了輻照前后的鈹鎢合金表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷高劑量氦離子輻照后表面有起泡，并且發(fā)現(xiàn)二次起泡現(xiàn)象.鈹鎢合金表面一次起泡平均尺寸約為0.8 μm，面密度約為2.4×107cm-2，而二次起泡的平均尺寸約為80 nm，面密度約為1.28×108cm-2.比較了純鈹、鈹鈦合金以及鈹鎢合金在不同劑量下（鈹鎢合金劑量最高）氦離子輻照后表面起泡的情況，鈹鎢合金的二次起泡尺寸最小，這也為判斷3種材料的抗輻照性能提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

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