朱 彧，杜 晨，王 碩，馬瑞新，王成彥

北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

經(jīng)過這幾年的快速發(fā)展，鈣鈦礦太陽能電池由于其廉價(jià)的成本和簡單的制作工藝以及高光電轉(zhuǎn)化效率，成為當(dāng)前納米技術(shù)和光電轉(zhuǎn)換材料研究的熱點(diǎn)之一，是最有希望取代傳統(tǒng)太陽能電池的新型太陽能轉(zhuǎn)換材料.鈣鈦礦電池主要經(jīng)過了以下幾個(gè)發(fā)展歷程，2009年，日本Kojima等率先將MAPbI3和MAPbBr3應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率[1].隨后，大量的工作開始圍繞鈣鈦礦太陽能電池展開，研究人員從基礎(chǔ)研究[2]、界面工程[3]、制備工藝[4]和材料[5]等方面入手對電池器件進(jìn)行了全面優(yōu)化.2011年，Im等成功合成一種CH3NH3PbI3量子點(diǎn)，并利用二氧化鈦介孔結(jié)構(gòu)，將電池效率增加到6.54%[6].2012年，Kim等將固態(tài)空穴導(dǎo)體材料spiro-OMeTAD引入鈣鈦礦太陽能電池中，實(shí)現(xiàn)電池效率突破10%[7].2015年，Yang等將鈣鈦礦太陽能電池效率突破到20.1%[8].2018年，Jiang等通過PEA+陽離子鈍化缺陷，將鈣鈦礦器件效率提高至23.3%[9]，隨后又制備出23.7%的電池器件.目前，KRICT已經(jīng)將鈣鈦礦太陽能電池效率紀(jì)錄提高到24.2%[10].

1 鈣鈦礦太陽能電池原理及結(jié)構(gòu)

1.1 鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)

圖1為鈣鈦礦電池器件效率發(fā)展圖（括號內(nèi)為效率點(diǎn)對應(yīng)的院校名稱），鈣鈦礦最初是以俄國礦物學(xué)家Lev A Perovski命名，指德國礦物學(xué)家Gustav Rose發(fā)現(xiàn)的CaTiO3礦物[11].現(xiàn)在的鈣鈦礦材料已經(jīng)逐漸成為一種通用術(shù)語指一大類具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABX3）的化學(xué)物，如圖2所示，A、B分別是指離子半徑不同的有機(jī)或無機(jī)陽離子，X代表陰離子.在有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A一般是Cs+無機(jī)陽離子或甲脒陽離子甲胺陽離子等有機(jī)陽離子，B位則是由Pb2+、Sn2+等陽離子占據(jù)，X陰離子一般是指Cl-、Br-和I-等鹵族元素[12-14].通常，為了保證八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和對稱性，B位陽離子的離子半徑會(huì)小于A位陽離子，6個(gè)X位陰離子圍繞在B位陽離子四周組成BX6構(gòu)造的八面體晶體，這些晶體頂對頂共點(diǎn)構(gòu)成三維結(jié)構(gòu).A、B、X離子半徑存在差異將影響最終鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和性能.

1.2 鈣鈦礦材料晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控

圖1 鈣鈦礦電池器件效率發(fā)展圖Fig.1 Perovskite battery device efficiency development chart

圖2 鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)Fig.2 Perovskite material structure

在MAPbI3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬陽離子Pb2+和鹵族陰離子I-在空間構(gòu)成以Pb為核心，以I為角的PbI6正八面體構(gòu)造，而有機(jī)陽離子MA+就位于這些八面體晶體核心.通常，容忍因子t可以用來判斷鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，t=（rA+rX）/[（rB+rX）]，其中rA和rB分別是晶體結(jié)構(gòu)中A和B位陽離子的離子半徑，rX是X位陰離子半徑.若要構(gòu)成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，t的取值需要在0.8～1.0之間（圖3（a）），當(dāng)t值偏離理想的容忍因子的時(shí)候，晶體的結(jié)構(gòu)將發(fā)生畸變，對稱性降低，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變成四方相和正交相（圖3（b））[15-16].

1.3 A位離子調(diào)控

目前在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的體系中，A位常由有機(jī)陽離子占據(jù)，B是金屬離子，X是鹵素離子.有機(jī)陽離子主要充當(dāng)一個(gè)晶格電荷補(bǔ)償作用，并沒有對材料能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大影響，但它的離子半徑大小會(huì)導(dǎo)致晶格的收縮或膨脹，從而影響鈣鈦礦材料帶隙.以APbI3為例，A位離子的尺寸通常較小，極易填入PbI6的網(wǎng)格中心形成三維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).但隨著A位陽離子半徑增加，晶格發(fā)生膨脹，從而引起吸收帶的紅移，帶隙減小.如果A離子的尺寸太大，鈣鈦礦的三維結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞，導(dǎo)致低維鈣鈦礦的形成[5].

如圖4所示，最常用的有機(jī)陽離子有甲胺陽離子和甲脒陽離子.甲胺陽離子形成的鈣鈦礦MAPbI3的帶隙理想（1.55 eV），吸光系數(shù)高，較薄的薄膜就能夠?qū)崿F(xiàn)吸收大部分可見光，激子束縛能較小，受到光照后，激子在MAPbI3膜中比較容易拆分為電子和空穴，從而實(shí)現(xiàn)電子和空穴的高效分離，這些特性是MAPbI3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦能實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率的主要原因.然而，MAPbI3鈣鈦礦電池也存在著一些問題，比如其濕度穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性是制約這種組分進(jìn)一步發(fā)展的最主要的問題[17].

圖3 不同A位陽離子下（a）鈣鈦礦的容忍因子及（b）鈣鈦礦的3種晶體結(jié)構(gòu)[15-16]Fig.3 (a) Tolerance factors for perovskites at different A sites and (b) three crystal structures of perovskites[15-16]

圖4 MA和FA結(jié)構(gòu)模型Fig.4 MA and FA structural models

2014年，Pang等[18]首次使用FA替換MA陽離子形成FAPbI3鈣鈦礦材料，將太陽光的吸收邊界拓寬至900 nm附近.經(jīng)過測試，基于該體系的鈣鈦礦材料帶隙約為1.43 eV，這個(gè)數(shù)值更加接近理論最佳帶隙值，因此FAPbI3被看作是一種較好的吸光材料.FA不僅可以改變鈣鈦礦材料的帶隙，而且基于FA鈣鈦礦材料的光電性能和載流子壽命都明顯增加，器件的滯后現(xiàn)象也得以消除.但是，純甲脒鉛碘鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在水分子的誘導(dǎo)下，極易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由黑相轉(zhuǎn)變?yōu)辄S相.隨后，Seok教授用一種混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)來替代純FAPbI3，結(jié)果混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，效率最高的一個(gè)組分是（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15，認(rèn)證的光電轉(zhuǎn)換效率超過了20%[19]，然而，隨后研究人員發(fā)現(xiàn)這種混合組分鈣鈦礦極易發(fā)生相分離.Saliba等通過銣、銫摻雜部分取代甲脒陽離子消除了混合組分鈣鈦礦薄膜中出現(xiàn)的相分離，如圖5所示，得到的三元、四元混合組分鈣鈦礦薄膜具有令人驚訝的相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[20].此后，Cs、Rb摻雜的雜化鈣鈦礦成為一種常用的鈣鈦礦吸光層.

1.4 B位離子調(diào)控

B金屬離子對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響主要集中在Ge、Sn、Pb、Cu等元素上[21].目前廣泛使用的一種金屬離子是Pb2+，但是Pb離子有毒性，會(huì)造成環(huán)境污染，因此使用無毒或低毒金屬離子來替代鉛顯得尤為重要.研究表明金屬-鹵素的鍵角對于帶隙有著重要影響，隨著鍵角的增加，帶隙則隨之降低，可以將鈣鈦礦材料的吸收光譜拓展到近紅外區(qū)域.用Sn取代部分Pb制備鈣鈦礦器件，可以有效降低鉛離子帶來的污染，更利于環(huán)保，而目前無鉛鈣鈦礦太陽能電池的最高效率為7%[22].但含Sn鈣鈦礦材料的晶格穩(wěn)定性差，導(dǎo)致器件壽命也隨之降低[23].所以，現(xiàn)在大部分的工作集中在少量Sn取代Pb摻雜制備少鉛鈣鈦礦器件.除此之外，也有很少量研究者用Sn以外的元素進(jìn)行替代.Li等[24]在這方面取得了一系列成果，開發(fā)了鉛-錫-銅三元體系鈣鈦礦太陽能電池，圖6（a）為MAPb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖，控制不同的鉛/錫/銅配比，得到最佳性能的MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1組分，獲得的短路電流為23.97 mA·cm-2，開路電壓為1.086 V，填充因子為81%，器件效率為21.08%，如圖6所示.

1.5 X位離子調(diào)控

圖5 銣、銫摻雜部分取代甲脒陽離子制備的器件性能測試曲線.（a） Cs摻雜鈣鈦礦器件的性能；（b） Rb摻雜鈣鈦礦器件的性能；（c） Rb摻雜鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性測試[20]Fig.5 Rubidium and cesium doped part substituted formamidine cationic preparation of the device performance test curves: (a) performance of Cs doped perovskite devices; (b) performance of Rb doped perovskite devices; (c) stability testing of Rb doped perovskite devices[20]

圖6 （a） MAPb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖；（b） 鉛-錫-銅三元體系鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)圖；（c） MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1組分的器件效率[24]Fig.6 (a) Schematic diagram of the MAPb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b perovskite structure; (b) Pb-Sn-Cu ternary system perovskite device structure diagram;(c) MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1 component device efficiency[24]

圖7 控制I與Br含量得到一系列不同吸收帶的鈣鈦礦材料[26]Fig.7 Controlling the I and Br contents to obtain a series of perovskite materials with different absorption bands[26]

X鹵族原子的大小會(huì)直接影響鈣鈦礦材料的禁帶帶隙，這是因?yàn)閄原子與Pb原子間的作用力會(huì)因X原子半徑的增大而降低，從而長波區(qū)域的吸收能力會(huì)隨之提高，因此通過I-Br或Cl-Br的摻雜比例的調(diào)控，可以成功實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦材料吸光區(qū)域的連續(xù)性調(diào)控[25].如圖7所示，通過控制不同鹵族離子在鈣鈦礦材料中的比例，可以得到一系列不同帶隙的鈣鈦礦材料[26].此外，鹵族元素還具有調(diào)控晶體生長和增強(qiáng)結(jié)晶的作用，目前比較常見的CH3NH3PbI3鈣鈦礦是直接帶隙半導(dǎo)體，載流子的擴(kuò)散長度僅為200 nm左右，摻雜Cl-后可以達(dá)到約1 μm，充分保證了鈣鈦礦材料優(yōu)異的光伏性能.與此同時(shí)，Cl-摻雜卻對鈣鈦礦材料的吸收幾乎沒有影響，這說明Cl-很難取代填入PbI6的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Chen等[27]通過圖8（a）兩種實(shí)驗(yàn)流程，制備出Cl-摻雜（CH3NH3PbI3-xClx）和不摻雜（CH3NH3PbI3）的鈣鈦礦薄膜，他們發(fā)現(xiàn)實(shí)際上，Cl-的摻入只是改變晶體生長的動(dòng)力學(xué)過程，從而對最終形成的鈣鈦礦晶體形貌產(chǎn)生影響，減少缺陷的生成，使得材料的電學(xué)特性有著顯著的變化（圖8）.

2 鈣鈦礦電池穩(wěn)定性

圖8 通過Cl離子摻雜控制鈣鈦礦結(jié)晶形貌[27].（a） 實(shí)驗(yàn)流程示意圖（PbI2：碘化鉛，MAI：甲基碘化銨，MACl：甲基氯化銨）；（b） Cl離子摻雜器件的最佳性能圖Fig.8 Crystal morphology of perovskite controlled by Cl ion doping[27]: (a) schematic diagram of experimental process (PbI2: lead iodide, MAI: methyl ammonium iodide, MACl: methyl ammonium chloride); (b) optimal performance diagram of Cl ion doped devices

目前，鈣鈦礦太陽能電池的效率正在不斷提高，但是鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性嚴(yán)重影響了其商業(yè)化的進(jìn)程.根據(jù)國際規(guī)定的光伏組件老化測試標(biāo)準(zhǔn)（IEC61646, 2008），光伏器件必須可以在85%濕度和85 ℃溫度的條件下連續(xù)工作1000 h后仍保持初始效率的90%以上[28].因此，深入研究鈣鈦礦電池不穩(wěn)定的因素，通過對材料和器件的設(shè)計(jì)來提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，是促進(jìn)鈣鈦礦電池進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化的關(guān)鍵，對光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義.

2.1 濕度穩(wěn)定性

周圍環(huán)境中存在的水分對鈣鈦礦電池的制備和測試影響具有雙面性[29].Eperon等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在一定的濕度條件下，周圍環(huán)境中的水分將會(huì)有利于鈣鈦礦薄膜的生長結(jié)晶，減少薄膜中存在的缺陷，提鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，增強(qiáng)薄膜的載流子壽命，從而器件的光伏參數(shù)得到提升.但是，由于鈣鈦礦薄膜屬于軟物質(zhì)狀態(tài)，如果將已經(jīng)制備的鈣鈦礦薄膜暴露在高濕環(huán)境下，在水分和氧氣的作用下促進(jìn)鈣鈦礦薄膜分解，分解過程如下：

從上面的反應(yīng)方程式可以看出，除了水分和氧氣，太陽光中的紫外光部分也是促使鈣鈦礦分解的重要影響因素[31].

此外，目前使用的空穴傳輸材料是spiro-OMeTAD，在器件的制備過程中，一般會(huì)添加少量有機(jī)鹽來優(yōu)化spiro-OMeTAD的導(dǎo)電性，例如鋰鹽、鈷鹽等，這些添加劑具有較強(qiáng)的吸濕性，極易造成spiro-OMeTAD的性能衰減和鈣鈦礦的分解[32].

2.2 熱穩(wěn)定性

由于太陽能電池的實(shí)際工作溫度往往會(huì)在60 ℃以上，鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性也是影響其長期穩(wěn)定性的重要因素.Conings等[28]對MAPbI3薄膜在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.如圖9所示，暗態(tài)下，將MAPbI3薄膜放置在85 ℃下24 h，在N2惰性氣氛保護(hù)下，鈣鈦礦薄膜的形貌也發(fā)生了明顯改變，較多的孔洞表明了鈣鈦礦薄膜的分解，而在O2氣氛下，MAPbI3分解程度更加嚴(yán)重，驗(yàn)證了O2有加速分解的作用.在空氣中時(shí)，由于水分和氧氣共存，高溫條件促進(jìn)了MAPbI3薄膜的分解，改變了薄膜原有的表面形貌.雖然水氧穩(wěn)定性通常可以通過封裝技術(shù)來解決，但是鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性是一個(gè)本征問題，也是鈣鈦礦電池要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化必須面臨的挑戰(zhàn)之一.

圖9 MAPbI3薄膜在不同氣氛下85 ℃保持24 h后的衰減情況[28].（a） 無處理，（b） N2氣氛，（c） O2氣氛，（d） 空氣Fig.9 Attenuation of the MAPbI3 film after heating at 85 ℃ for 24 h in different atmospheres[28]: (a) without treatment; (b) N2 atmosphere; (c) O2 atmosphere; (d) air

2.3 光穩(wěn)定性

TiO2是一種常用的電子傳輸材料，這種材料對大氣中的紫外光較為敏感，容易在紫外光的作用下1產(chǎn)生光生空穴，催化分解鈣鈦礦層，將鈣鈦礦中的有機(jī)陽離子分解[33-34]，反應(yīng)過程如下：

此外，光照不僅能夠輔助水、氧分解鈣鈦礦，而且能夠引起鈣鈦礦材料中離子的遷移和重新排布，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜性能衰減[35-37].Liu等利用時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜研究了光照對MAPbI3器件中離子分布的影響.研究發(fā)現(xiàn)，因?yàn)殚L時(shí)間光照使鈣鈦礦薄膜中的I-和Pb2+發(fā)生遷移并重新分布，從而導(dǎo)致MAPbI3器件效率的大幅度下降（圖10）[38].

圖10 MAPbI3器件在N2氣氛下連續(xù)光照老化后的器件性能（a）與離子的排布情況（b）[38]Fig.10 Device performance (a) and ion arrangement (b) of MAPbI3 devices after continuous illumination aging under the N2 atmosphere[38]

3 穩(wěn)定性問題目前的解決方法

3.1 大基團(tuán)有機(jī)陽離子構(gòu)筑2D/3D結(jié)構(gòu)鈣鈦礦

為了解決傳統(tǒng)鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的不穩(wěn)定問題，大有機(jī)陽離子（BA, EA, PEA等）開始受到人們的關(guān)注[39-44].Smith等[45]用大有機(jī)陽離子PEA+代替部分，成功制備出穩(wěn)定性更好的具有二維結(jié)構(gòu)的（PEA）2（CH3NH3）2[Pb3I10]鈣鈦礦材料.隨后，他們將得到的兩種鈣鈦礦薄膜暴露在濕度為50%左右的空氣中，經(jīng)過4～5 d，CH3NH3PbI3薄膜出現(xiàn)分解，而（PEA）2（CH3NH3）2[Pb3I10]經(jīng)過46 d依然沒有發(fā)生分解，這說明大有機(jī)陽離子的引入使二維鈣鈦礦（PEA）2（CH3NH3）2[Pb3I10]具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性.但是，如圖11所示，隨著薄膜中大有機(jī)陽離子增多，器件的濕度穩(wěn)定性大幅提高，但是2D片狀鈣鈦礦的存在影響了載流子的擴(kuò)散分離，造成器件效率降低[45-46].

圖11 PEA陽離子含量對CH3NH3PbI3形成能及穩(wěn)定性（a）和CH3NH3PbI3器件性能（b）的影響[46]Fig.11 Effect of PEA cation content on the formation energy and stability of CH3NH3PbI3 (a) and the performance of CH3NH3PbI3 devices (b)[46]

3.2 溶劑工程控制鈣鈦礦晶粒生長

鈣鈦礦的晶粒尺寸及薄膜質(zhì)量對其最終的器件性能至關(guān)重要.理想的鈣鈦礦層應(yīng)該擁有平整致密的上表面，而且還需要足夠的厚度來保證充足的光吸收.此外，高結(jié)晶的鈣鈦礦顆粒會(huì)提供高速電荷傳輸與分離通道，有利于載流子復(fù)合的降低[47-54].Wu等[55]報(bào)道了一種混合添加劑醋酸甲胺（MAAc）和氨基硫脲（TSC），如圖12所示，單一添加劑MAAc可以形成均勻的鈣鈦礦薄膜，但由于大量的晶粒界限的存在，不利于載流子的傳輸及收集.在摩爾分?jǐn)?shù)10%～15%的MAAc和少量添加TSC（摩爾分?jǐn)?shù)3%～5%）的幫助下，可以通過一步法制備出高結(jié)晶、大晶粒、缺陷密度低的甲胺鉛碘（MAPbI3）鈣鈦礦薄膜.經(jīng)過500 h的熱老化試驗(yàn)（85 ℃），仍然可以保持原有效率的85%，經(jīng)過1000 h的光老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其效率幾乎未發(fā)生改變.兩種添加劑的使用，極大的改善了鈣鈦礦器件的運(yùn)行穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

圖12 MAAc/TSC添加劑制備鈣鈦礦薄膜.（a） MAAc/TSC添加劑的結(jié)構(gòu)示意圖；（b） CH3NH3PbI3薄膜生長過程；（c） 器件的連續(xù)光照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性測試[55]Fig.12 Preparation of perovskite thin films by MAAc/TSC additive: (a) schematic diagram of the MAAc/TSC additive; (b) CH3NH3PbI3 film growth process; (c) continuous illumination stability and thermal stability test[55]

3.3 有機(jī)小分子界面修飾

小分子有機(jī)物不僅能提高鈣鈦礦薄膜的抵抗?jié)穸饶芰?，而且還能夠鈍化缺陷，減少非輻射性復(fù)合，目前正受到大量的關(guān)注[3,56-57].Tavakoli等[58]引入一種鹵化金剛烷（ADAHX, X=Cl, Br, I），如圖13所示.結(jié)果表明，鹵化金剛烷上的銨基官能團(tuán)可以減少鈣鈦礦薄膜中的非輻射性復(fù)合，將器件開路電壓提高到1.185 V.與此同時(shí)，鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的疏水能力，這大大提高了器件的濕度穩(wěn)定性.最后，所制備的器件經(jīng)過500 h連續(xù)測試，器件效率未發(fā)生明顯降低.

3.4 無機(jī)空穴傳輸材料

無機(jī)的p型半導(dǎo)體材料具有空穴遷移率和電導(dǎo)率高、價(jià)格低、疏水等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常重要的空穴傳輸材料[59-63].Akin等[64]將CuCrO2作為空穴傳輸層引入介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦器件中，如圖14所示，獲得了16.25%的效率.更重要的是，在鈣鈦礦層上制備CuCrO2空穴傳輸層，能起到保護(hù)鈣鈦礦層的作用，即使暴露在水汽的氛圍下，電池效率也不會(huì)受到大的影響.目前，雖然各種新型空穴傳輸材料不斷出現(xiàn)與發(fā)展，但是真正能夠在器件效率上媲美spiro-MeOTAD的還寥寥無幾.

圖13 ADAHX對鈣鈦礦薄膜的界面修飾.（a） ADAHX結(jié)構(gòu)式；（b） ADAHX分子模型；（c） 鈣鈦礦薄膜的接觸角測試；（d） 界面修飾示意圖[58]Fig.13 Interface modification of perovskite thin films by ADAHX: (a) structural formula of ADAHX; (b) molecular model of ADAHX; (c) contact angle test of perovskite thin films; (d) schematic diagram of interface modification[58]

圖14 CuCrO2作為空穴傳輸層所制備的器件表征圖.（a） 鈣鈦礦表面形貌；（b） CuCrO2薄膜表面形貌；（c） Spiro-OMeTAD做空穴傳輸層的器件截面圖；（d） CuCrO2做空穴傳輸層的器件截面圖；（e） 器件濕度穩(wěn)定性測試（CCO：CuCrO2，cl-TiO2：致密TiO2層，mp-TiO2：介孔TiO2層，HTM：空穴傳輸層）Fig.14 Device characterization diagram prepared by CuCrO2 as a hole transport layer: (a) surface morphology of perovskite; (b) surface morphology of CuCrO2 film; (c) cross section of device for hole transport layer of Spiro-OMeTAD; (d) cross-sectional view of device for hole transport layer of CuCrO2; (e) device humidity stability test (CCO:CuCrO2, cl-TiO2: compact TiO2 layer, mp-tio2: mesoporous TiO2 layer,HTM: hole transport layer)

4 總結(jié)

從2009年以來，鈣鈦礦電池效率飛速增長，已經(jīng)接近單晶硅太陽能電池的25%效率，穩(wěn)定性問題已經(jīng)成為阻礙鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化的最大的障礙.本文從鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)入手，介紹了鈣鈦礦電池的發(fā)展歷程，總結(jié)了A位，B位及X位的組分調(diào)控方法、一步法、兩步法及其他成膜方法，形貌控制方法.最后，詳細(xì)討論了鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響因素，并總結(jié)了鈣鈦礦太陽能電池當(dāng)前穩(wěn)定性問題的主要解決方案.要解決鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性問題，需要從以下幾點(diǎn)入手：（1）從鈣鈦礦組分入手，引入大陽離子，從而形成更穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；（2）從鈣鈦礦薄膜生長入手，開發(fā)新型添加劑，促進(jìn)晶粒生長，抑制離子遷移，從而提高器件運(yùn)行穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；（3）從鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)入手，選擇性能穩(wěn)定的無機(jī)空穴傳輸層和電子傳輸層，從而提高器件的濕度穩(wěn)定性.因此，想要將穩(wěn)定性提高到電池能被產(chǎn)業(yè)化，還有許多工作要做.