彭光春，賈文超，喬芊芊，張 展，黃 康，張?zhí)煲?，?濤，王 怡，張博威

北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083

鋁合金具有密度小、比強度高、良好的導電導熱性及可加工性，廣泛的應用于航空航天、電力運輸、汽車制造等行業(yè)[1-2]，同時由于鋁的標準電極電位較負，使得鋁合金的化學性質也較為活潑.通常，在干燥的環(huán)境中，鋁合金表面會形成薄的自然氧化膜，有助于增強鋁合金的耐蝕性能.但在惡劣的服役環(huán)境中（如海洋環(huán)境、含鹵族元素環(huán)境），鋁合金會發(fā)生局部腐蝕，氧化膜的防護效果失效[3].因此，為了擴大鋁合金的應用范圍，延長其使用壽命，通常采用化學轉化處理技術來提高鋁合金的耐蝕性能，其中鉻酸鹽鈍化技術是最有效、最成熟的鋁合金表面處理技術，所形成的鉻酸鹽轉化膜即使在很薄的情況下也能極大的增強鋁合金的耐蝕性能，具有極佳的保護效果.然而，Cr (VI)及其衍生物具有高毒性和致癌性，對環(huán)境和人體的危害較大，隨著人們環(huán)保意識的增強以及政府嚴格限制鉻酸鹽的使用與排放，越來越多的研究集中在尋找環(huán)境友好型的處理技術以替代鉻酸鹽鈍化技術[4-6].

近年來，鋁合金表面水滑石薄膜的制備工藝受到越來越多的關注.水滑石類化合物是一種典型的陰離子型黏土，又稱層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，簡稱為LDHs），具有高度可調的水鎂石結構[6-8].這種獨特的層狀結構使其具有層板陽離子的可搭配性、層間陰離子的可交換性、層板間隙的可調變性等特點，因而在許多領域都展示出廣闊的應用前景[9].如在化工領域可用做離子交換劑、催化劑載體、吸附劑等[10-12]；在功能材料領域可用作紫外吸收材料、紅外吸收材料等[13-14].當其作為耐蝕性防護涂層時，可以利用其表面的微納米結構與陰離子交換性能進行改性，制備具有優(yōu)異耐蝕性能的超疏水與自修復涂層等[7,9,15-16].本文綜述了水滑石薄膜的制備工藝、成膜原理，介紹了幾種水滑石薄膜的改性方法用以提高其對鋁合金的保護，并展望了未來鋁合金表面水滑石薄膜的研究方向.

1 制備

現(xiàn)有文獻中報道的制備水滑石的方法有很多，主要集中于共沉淀法、焙燒還原法、水熱法、離子交換法等；但用于制備水滑石薄膜的方法主要集中于水熱合成法與電沉積法等[8].根據(jù)所選擇的溶液不同，又可將水熱法分為普通水熱法、尿素水解法與六次甲基四胺水解法等.

當在鋁合金表面原位生長水滑石薄膜時，需要對鋁合金表面進行一系列的前處理以除去表面的金屬氧化物與變形層，從而提高鋁合金表面的活性.前處理的主要步驟包括砂紙打磨、丙酮超聲除油、刻蝕處理等.其中，刻蝕處理一般在稀NaOH或稀HNO3溶液中進行，以在稀NaOH溶液中進行的刻蝕處理為例，刻蝕過程中發(fā)生的反應如下所示，反應生成的溶于NaOH溶液的將有助于鋁合金表面被均勻的刻蝕[17].

Tedim等[6,18]研究了幾種不同的前處理方式對于所制備的水滑石薄膜形貌及耐蝕性的影響.研究結果表明，隨著在稀NaOH溶液中刻蝕處理的時間增加，水熱法制備的水滑石薄膜顆粒的尺寸逐漸增大，且分布不均.而經稀NaOH/稀HNO3溶液處理后，所形成的水滑石薄膜均勻致密的分布于鋁合金表面.同時，電化學測試結果表明，稀NaOH/稀HNO3溶液處理后制備的水滑石薄膜的耐蝕性能也更好.因此，選擇合理的前處理參數(shù)對水滑石薄膜的結構與性能有顯著的影響.

除直接生長于鋁合金表面之外，水滑石薄膜還可以用于封孔處理，如對微弧氧化處理、陽極氧化處理與等離子體電解處理后的涂層進行封孔處理[19-20].

1.1 普通水熱法

普通水熱法通常是先配置好一定濃度的金屬陽離子鹽溶液，在一定溫度下加入氨水等物質調節(jié)溶液pH值，然后與鋁合金基體混合放入高壓反應釜中，調節(jié)溫度與壓力并控制合理的反應時間，可以在鋁合金表面獲得致密的M-Al 水滑石薄膜（M通常為二價金屬陽離子，如Mg2+、Zn2+、Mn2+等）[21-22].

有學者用解離-沉積-擴散機制[23]來描述水滑石薄膜的形成，其中金屬陽離子與OH-結合形成M（OH）2、Al（OH）3，由于化學反應的可逆性，M（OH）2、Al（OH）3也會發(fā)生電解.且反應與OH-濃度有關，因此以溶液的pH值為變量進行實驗.調節(jié)溶液pH值呈中性時，M（OH）2發(fā)生分解，解離產物沉積在Al（OH）3的表面上形成水滑石前相；調節(jié)溶液pH值呈堿性時，Al（OH）3與OH-結合產生大量離子并沉積在M（OH）2的表面上形成水滑石前相.此外，金屬陽離子的擴散有助于氫氧化物層的形成并使氫氧化物層帶正電荷，同時陰離子由于在氫氧化物層表面被快速吸附.吸附的陰離子層成為下一層氫氧化物層生長的平臺，以此循環(huán)生長，從而使水滑石薄膜變厚.由于OH-更容易和金屬陽離子結合，而很少進入陰離子層.通過此方法獲得水滑石晶體結構完整，具有明顯的層狀結構，且晶粒尺寸均勻.

Iqbal等[24]研究了不同鹽濃度及反應溫度對于Mg-Al水滑石薄膜的結構形貌及耐蝕性的影響.通過將前處理后的AA6082鋁合金浸入不同濃度的MgNO3和NH4NO3混合溶液，滴加稀氨水調節(jié)溶液的pH值至10左右，在不同的溫度條件下反應24 h后，制備了不同形貌結構的Mg-Al水滑石薄膜.研究結果表明，隨著鹽濃度及反應溫度的提高，Mg-Al水滑石薄膜的厚度也由8 μm增加至59 μm.但是，當初始鹽濃度相同時，隨著反應溫度的提高，Mg-Al水滑石薄膜厚度提高的同時，在基材和薄膜的界面處也會出現(xiàn)一些孔隙與裂縫，這會導致Mg-Al水滑石薄膜的耐蝕性能變差.極化曲線測試結果表面，相比于鋁合金基材，Mg-Al水滑石薄膜的存在使腐蝕電流密度減小3～5個數(shù)量級，且薄膜的耐蝕性與厚度密切相關.一方面，Mg-Al水滑石薄膜的離子交換能力導致薄膜的耐腐蝕能力增加；另一方面，薄膜厚度的增加使其在腐蝕性離子與鋁基板的接觸之間提供額外的保護屏障.

圖1 不同Zn2+濃度條件下在AA2024鋁合金基體制備的Zn-Al水滑石薄膜的掃描電鏡圖.（a,b） 5 mmol·L-1 Zn2+；（c,d） 50 mmol·L-1 Zn2+；（e,f）500 mmol·L-1 Zn2+Fig.1 SEM images of AA2024-T3 substrates covered with Zn-Al LDHs thin film prepared under different Zn2+ concentrations: (a,b) 5 mmol·L-1 Zn2+;(c,d) 50 mmol·L-1 Zn2+; (e,f) 500 mmol·L-1 Zn2+

Tedim等[25]詳細研究了不同的鋅鹽濃度對所制備的Zn-Al水滑石薄膜形貌與耐蝕性的影響.掃描電鏡分析結果如圖1所示，當Zn2+濃度為5 mmol·L-1時，在基體表面分布著團簇狀的水滑石顆粒，通過薄的Zn-Al水滑石薄膜與基體隔離；隨著鋅鹽濃度的增加，Zn-Al水滑石薄膜的厚度逐漸增加，且微米級的島狀結構逐漸均勻致密的覆蓋在鋁合金表面，但是，當Zn2+濃度達到500 mmol·L-1時，水滑石薄膜表面出現(xiàn)了微裂紋，這不利于水滑石薄膜對基體的保護.電化學阻抗譜（EIS）測試結果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl溶液浸泡7 d后，在5 mmol·L-1的Zn2+中 制備 的Zn-Al水滑石薄膜展示出最好的耐蝕性，這意味著較薄的水滑石薄膜對基體的保護更有效.

Wang等[17]通過水熱法在AA6061鋁合金表面制備了Mg-Al水滑石薄膜，研究了不同pH值對所制備的水滑石薄膜的形貌及耐蝕性的影響.掃描電鏡結果表明，當溶液pH為7時，鋁合金表面均勻的覆蓋一層“巢狀”的水滑石薄膜，其直徑在30～80 nm之間；當pH為10時，水滑石薄膜的“巢狀”結構被片狀水滑石取代，且片層之間緊密排列，水滑石薄膜的孔隙率顯著減小，但此時水滑石薄膜在鋁合金表面分布不均；當溶液pH為12時，水滑石片狀結構主要垂直于基材生長，且?guī)缀醺采w整個基體表面，高倍下的掃描電鏡圖像表明，由于生長過程中相互壓縮，水滑石卷曲并交錯到基板表面，即隨著溶液pH值的增大，所制備的Mg-Al水滑石薄膜逐漸均勻致密，孔隙率大幅下降，且水滑石由巢狀變?yōu)槠瑢訝?，垂直于基體表面生長.

通過將前處理后的2198鋁合金浸入一定濃度的LiNO3與NaNO3混合溶液中，調節(jié)pH值至10后，在一定的溫度下反應，Zhang等成功在鋁合金表面制備了Li-Al水滑石薄膜[26].掃描電鏡、透射電鏡等結果表明，Li-Al水滑石薄膜形成的嵌套結構是由一片片相互連接的Li-Al水滑石納米片組成，且納米片基本垂直于基體表面取向.此研究結果還表明，在鋁合金表面制備水滑石薄膜不再局限于二價金屬離子，同時Li-Al水滑石薄膜的反應過程如下所示：

Chen等[27]將微弧氧化（micro-arc oxidation，簡稱為MAO）處理后的鋁合金浸入一定濃度的Zn（NO3）2和NH4NO3混合溶液后，調節(jié)pH至6.4，在70 ℃反應24 h后制備微弧氧化/Zn-Al水滑石復合涂層，通過原位生長的水滑石薄膜將微弧氧化處理后的涂層進行封孔處理.進一步通過陰離子交換反應制備負載釩酸根的微弧氧化/Zn-Al水滑石復合涂層以提高復合涂層的耐蝕性能.如圖2的掃描電鏡結果顯示，微弧氧化處理后的涂層分布著大量的孔隙與裂紋，經過水熱處理后，微弧氧化層完全被垂直交聯(lián)的水滑石納米片覆蓋，孔隙與裂紋也被水滑石薄膜所覆蓋.進一步的研究表明，如圖3所示.經水熱處理30 min后，在水滑石薄膜的生長初期，大量的水滑石納米片優(yōu)先在微孔/裂縫上形成，這表明水滑石可以有效的對微弧氧化陶瓷層進行封孔處理.

圖2 復合涂層的形貌圖.（a） 鋁合金；（b） 微弧氧化陶瓷層；（c） 微弧氧化/Zn-Al水滑石薄膜；（d） 負載釩酸根的微弧氧化/Zn-Al水滑石薄膜Fig.2 SEM images of composite coatings: (a) aluminum alloys; (b) MAO ceramic layer; (c) MAO/Zn-Al LDHs thin film; (d) MAO/Zn-Al-VOx LDHs thin film

圖3 水熱處理30 min后的微弧氧化/Zn-Al水滑石薄膜的掃描電鏡圖像.（a）微孔；（b）微裂紋Fig.3 SEM images of the MAO/Zn-Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment: (a) micro-pores; (b) micro-cracks

1.2 尿素水解法

在低溫條件下，尿素水溶液呈中性，可以與金屬離子混合形成均勻溶液.當混合溶液處于一定溫度條件下，尿素分解產生氨水與CO2，導致溶液的pH值均勻升高，有利于水滑石薄膜的形成，同時CO2溶于水后形成作為層間陰離子平衡電荷[28-30].由于溶液內部的pH始終一致，因而合成的水滑石薄膜結晶度較高，與此同時，省去了調節(jié)溶液pH的過程，簡化制備工藝.

Wu等[31]將一定量的MgSO4與尿素溶于水中配置混合溶液，采用尿素水解法在AA2204鋁合金上原位生長了Mg-Al水滑石薄膜，并研究了水熱反應的時間、溫度與Mg2+的濃度對于Mg-Al水滑石薄膜結構的影響.研究結果表明，當反應時間較長或者Mg2+濃度較高時，制備的水滑石薄膜會出現(xiàn)較大的裂紋；而當反應溫度較高時，水滑石的片結構由卷曲狀變?yōu)楸馄綘?，層板彎曲形變程度降低，結晶度增加.劃痕實驗表明，尿素水解法制備的Mg-Al水滑石薄膜與基體具有優(yōu)異的結合力.電化學阻抗譜與鹽霧實驗結果表明，水滑石薄膜的存在有效地提高了基材的耐蝕性；通過陰離子交換反應負載十釩酸根后，水滑石薄膜展示出優(yōu)異的自修復性能.

Kaseem等[32]將等離子體電解處理(plasma electrolysis，簡稱為PE)后的鋁合金浸入一定量的Mg(NO3)2、Ce(NO3)3與NH4NO3組成的混合溶液中，加入尿素以調節(jié)pH，然后將等離子體電解涂覆的試樣在60 ℃的混合物溶液中浸漬24 h制備三元金屬的水滑石薄膜，用以修補在等離子體電解處理過程中熔融氧化物材料產生的氣體與熱應力導致的裂縫與多孔結構.掃描電鏡結果顯示，等離子體電解處理后產生的裂縫與多孔結構完全被片狀的水滑石薄膜所覆蓋，這表明尿素水熱法制備的水滑石薄膜可以對等離子體電解處理后的涂層進行有效的封孔處理.

1.3 六次甲基四胺水解法

六次甲基四胺（hexamethylenetetramine，簡稱為HMT，化學式C6H12N4），與尿素一樣，六次甲基四胺用以調節(jié)溶液的pH值，在高溫條件下水解釋放氨，使溶液pH值均勻升高，有利于水滑石薄膜的形成，同時簡化了水滑石薄膜的制備工藝流程[33-34].

通過加入六次甲基四胺作為水滑石晶體生長的沉淀劑，Zhang等[35]在鋁合金表面制備了Zn-Al水滑石薄膜，系統(tǒng)的研究了反應時間與水熱溫度對水滑石薄膜生長過程的影響.X射線衍射測試結果表明，水滑石相的峰強度隨著水熱時間的增加而增強，峰強度的增加說明水滑石薄膜形成有序的晶體結構，且雜質相的峰強度逐漸減小，因此可以通過控制水熱時間來控制水滑石膜的結構.掃描電鏡測試結果表明，在低溫條件下合成的水滑石薄膜較薄，隨著水熱溫度的提高，有助于形成有序的水滑石微結構和均勻的薄膜形態(tài)，但當水熱溫度過高時，會有雜質相析出.因此，通過六次甲基四胺水熱法制備水滑石薄膜時，也應選擇合適的水熱溫度與水熱時間.

按照摩爾比為1∶1加入5 mmol·L-1的Zn（NO3）2與六次甲基四胺，Scarpellini等[36]研究了不同厚度（100～5 nm）的鋁基體對于六次甲基四胺水熱法制備的Zn-Al水滑石薄膜形貌及納米片厚度的影響.研究結果表明，不同厚度的鋁基體上的水滑石均呈現(xiàn)“花椰菜”形狀，但是不同厚度的鋁基體的水滑石納米片厚度有所不同.當鋁基體厚度為100 nm與50 nm時，其相應的水滑石納米片厚度約為40 nm和30 nm；當鋁基體厚度減小到25 nm與10 nm時，其納米片厚度分別減小至15 nm和10 nm，且水滑石薄膜更致密，其表面出現(xiàn)了六邊形ZnO納米棒，這是因為鋁基體太薄時不足以完全消耗局部的Zn2+，導致水滑石生長平衡狀態(tài)改變，但是過量的Zn2+不會進入水滑石結構，因而產生ZnO納米棒附在水滑石薄膜表面.當鋁基體厚度減小到5 nm時，可能是鋁的含量過低，沒有形成完整的水滑石薄膜，且只能觀察到少量的ZnO納米棒.以上研究結果表明，當鋁基體的含量低至一定程度，也會對制備的水滑石薄膜的形狀與結構產生明顯的影響.

綜上，水熱法制備水滑石薄膜時，不同的鹽濃度、水熱反應溫度、水熱時間與溶液pH值均會對制備的水滑石薄膜的形貌與耐蝕性能有顯著的影響.較高的鹽濃度、水熱反應溫度有助于提高水滑石薄膜的厚度，也使得制備的水滑石薄膜更致密，孔隙率減小.此條件下的薄膜表面易產生微裂紋，有利于腐蝕性介質的滲透，但同時使薄膜的耐蝕性急劇下降，因而采用水熱法制備水滑石薄膜時，應選擇合適的實驗條件，在提高薄膜厚度的同時增強其耐蝕性.同時，水熱法不僅可以用于制備二元金屬水滑石薄膜，還可以用于制備多元金屬水滑石薄膜；不僅可以在鋁合金表面原位生長，還可以用于其他表面改性處理后的涂層的封孔處理.

1.4 電沉積法

電沉積法也是制備水滑石薄膜的方法之一，且只要工作電極導電即可原位生長水滑石薄膜.其原理是選擇合適的沉積電位，通過還原溶液中的產生OH-，同時避免金屬離子被還原成金屬或者生成氧化物，便可以獲得相應的水滑石薄膜[37].的還原反應如下所示[38]：

Scavetta等[38]在含有Zn2+和Al3+的硝酸鹽溶液中，通過電沉積法還原硝酸根離子在工作電極上制備Zn-Al水滑石薄膜，系統(tǒng)的研究了沉積電位、溶液pH值、Zn2+與Al3+的離子比率對水滑石薄膜的純度與結晶度的影響.研究結果表明，沉積電位應選擇在還原與Zn2+之間，以避免Zn2+被還原成金屬鋅或者ZnO，因而沉積電位選擇在室溫下-0.8～-1.8 V之間（vs飽和Ag/AgCl電極）.當Zn2+與Al3+的摩爾比為 3∶1，pH為3.8，沉積電位為-0.8 V時，X射線衍射結果表明沉積產物主要為ZnO，隨著沉積電位的下降，ZnO的峰強逐漸減小，且開始出現(xiàn)Zn-Al水滑石相；當沉積電位降至-1.6 V時，X射線衍射結果表明，Zn-Al水滑石為沉積產物的主相，且出現(xiàn)新的雜質相Zn（OH）2·0.5H2O，這是由于溶液中缺少Al3+導致；沉積電位進一步降至-1.8 V時，X射線衍射結果表明，除上述Zn-Al水滑石與Zn（OH）2·0.5H2O的特征峰之外，還檢測到了金屬鋅的峰，這表明Zn2+已經被還原成金屬鋅.綜上所述，-1.6 V為最佳的沉積電位.

當溶液pH為4.3時，X射線衍射結果表明，水滑石薄膜的峰消失，這說明升高溶液的pH導致水滑石薄膜變得不穩(wěn)定；當溶液pH為3.0時，ZnO的峰強減小，但是也會出現(xiàn)其他的雜質峰，表明pH為3.8更有利于電沉積制備水滑石薄膜.當溶液中的Al3+的濃度增加時，X射線衍射結果表明ZnO與Zn（OH）2·0.5H2O的雜質減少，且當Zn2+與Al3+的摩爾比為3∶2時，X射線衍射結果顯示只有水滑石的峰.綜上，電沉積法制備水滑石薄膜時，實驗參數(shù)與制備的水滑石薄膜的純度與結晶度密切相關，因而應選擇合適的參數(shù)條件制備理想的水滑石薄膜.

1.5 兩步制備法

不同于上述的幾種方法，兩步法制備水滑石薄膜通常是指先采用其他方法合成水滑石粉末（如共沉淀法），后通過一些物理方法（如蒸發(fā)水滑石膠體懸浮液或涂布等方式）將水滑石粉末黏合到基體表面，考慮到此方法獲得的水滑石薄膜的結合力較差，且制備過程與基體材料無關，因而多用于催化、藥物/基因傳遞等方面的研究[39-44].

Shan等[41]通過共沉淀法在除去CO2的去離子水溶液中制備了Zn-Al-Cl-水滑石粉末，然后將水滑石粉末溶于水形成膠體懸浮液，取少量上述懸浮液涂覆在玻璃碳電極表面.在空氣中干燥后，通過飽和戊二醛蒸氣處理15 min，再經過磷酸鹽緩沖溶液處理20 min得到水滑石薄膜，探討水滑石薄膜的生物傳感性.

1.6 旋涂法

旋涂法是制備光滑且致密水滑石薄膜的可靠方法，該方法利用高速旋轉（一般為1500 r·min-1以上）去除懸浮液中的液相，其優(yōu)點在于可以生產10 μm以下的薄涂層.Zhang等[45]在AZ31鎂合金基體上通過旋涂法制備Mg-Al水滑石薄膜，并利用電化學阻抗譜等方法測試水滑石薄膜的耐蝕性能.結果表明，致密的水滑石薄膜可以限制Cl-的滲透，進而提高耐蝕性，且膜層厚度增加可以有效降低自腐蝕電流密度.但旋涂法也存在一定的局限性，如難以在復雜形狀的基底上制備均勻的薄膜.

2 應用

如前所述，通過以上方法制備的水滑石薄膜可以在短期內有效的提高鋁合金基體的耐蝕性能，但是當水滑石薄膜存在物理損傷或者被腐蝕產物破壞時，反而會進一步加速基體的腐蝕，因而需要采用適當?shù)谋砻娓男怨に囂幚?，以進一步改善水滑石薄膜的耐蝕性能.

現(xiàn)有的鋁合金表面水滑石改性工藝主要集中在兩方面：（1）提高水滑石薄膜的疏水性，制備具有超疏水性能的水滑石膜層；（2）通過陰離子交換反應使水滑石薄膜負載緩蝕劑離子，使其具有自修復功能.

利用水滑石薄膜的離子交換特性可以實現(xiàn)表面改性.水滑石薄膜由八面體結構單元組成氫氧化物層，兩層之間為層間空間，允許水分子及陰離子存在，且這些水分子以及陰離子可以自由移動.當氫氧化物層上的某些陽離子被更高價態(tài)的陽離子取代，氫氧化物層會帶正電，需要陰離子進入層間空間來補償氫氧化物層上的額外正電荷，以實現(xiàn)離子交換過程，而離子交換傾向與陰離子的電荷、離子半徑等性質相關.

2.1 超疏水性能的水滑石膜層

超疏水膜層是指涂層表面具有較低的表面能，當表面能很大的水分子與之接觸時，水分子將不會在涂層表面鋪開，而是呈球狀[7,46].超疏水涂層具有廣泛的應用價值，如用于水上運輸工具時，不僅可以有效地防止船體被海水腐蝕，還可以提高航行速度；日常生活中的雨傘、雨衣與門窗等也多為超疏水材料.用于水滑石薄膜改性，可以極大的提高水滑石薄膜的耐蝕性能，有效的保護基體免受腐蝕[33,47].

超疏水膜層的制備需要滿足兩個條件：一是具有微納米粗糙表面結構；二是通過低表面能物質的修飾，使膜層具有低表面能.根據(jù)上述原理，傳統(tǒng)的用于制備具有超疏水性能的水滑石薄膜的方法主要有兩種，一是通過陰離子交換反應使水滑石薄膜負載脂肪族羧酸根離子，如月桂酸根與硬脂酸根等，使其具有低表面能，從而提高薄膜的表面疏水性[17,30,48]；二是利用水滑石薄膜的微納米復合結構，直接在水滑石薄膜表面涂覆氟烷基硅烷等疏水性物質，使其具有超疏水性[26].隨著研究不斷深入，有關石墨烯改性的水滑石超疏水薄膜也不斷見諸報道[49].當具有超疏水性能的水滑石膜層浸入腐蝕性溶液時，在超疏水表面會形成一層“空氣膜”，阻礙水分子與腐蝕性離子的滲入，從而有效的提高鋁合金基體的耐蝕性能.

Cao等[7]通過水熱法在鋁合金表面制備Zn-Al水滑石薄膜，通過月桂酸根陰離子對其改性，使其具有超疏水性能.通過一系列的實驗研究月桂酸根改性后的水滑石薄膜的超疏水性與耐蝕性能.如圖4所示的研究結果表明，引入月桂酸根陰離子后，水滑石薄膜表面的浸漬接觸角（contact angle,簡稱CA）超過150°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性.將月桂酸根改性后的水滑石薄膜在100 ℃中加熱8 h后，進行接觸角測試，結果表明加熱前后的接觸角基本無變化，說明月桂酸根改性后的水滑石薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性.將月桂酸根改性后的水滑石薄膜在紫外光（UV）照射7 d后進行接觸角測試，測試結果表明接觸角基本保持穩(wěn)定，這說明月桂酸根改性后的水滑石薄膜也具有良好的抗紫外光老化性能.電化學阻抗譜結果表明，在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡30 d，月桂酸根改性后的水滑石薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能.隨著浸泡時間的延長，浸漬接觸角逐漸減小，7 d后保持在140°以上，30 d后仍維持在120°以上；接觸角的減小是因為在超疏水表面形成的“空氣膜”中的氣泡逐漸逸出導致，這也使得膜層的阻抗值逐漸減小，但仍遠高于未改性的水滑石薄膜與鋁合金基體.如圖5所示，月桂酸根改性后的水滑石薄膜通過兩種方式增強其對基體的耐蝕性保護：一方面，月桂酸根改性后，賦予了水滑石薄膜的超疏水性，在超疏水表面截留空氣形成“空氣膜”阻礙水分子與腐蝕性離子的滲入；另一方面，水滑石薄膜層板陽離子與月桂酸根之間強烈的相互作用，阻礙后者進行陰離子交換反應使水滑石薄膜負載氯離子，因而氯離子很難通過陰離子交換反應進入水滑石通道，從而有效地提高了水滑石薄膜對基體的耐蝕性保護.

圖4 不同樣品表面的水滴形狀與相應的接觸角.（a）鋁合金；（b）月桂酸改性的鋁合金；（c）Zn-Al水滑石薄膜；（d）月桂酸改性后的Zn-Al水滑石薄膜Fig.4 Shapes of water droplets on the surface of different samples and corresponding CAs: (a) Al alloys; (b) Al-La; (c) Zn-Al LDHs thin film;(d) Zn-Al LDHs-La thin film

圖5 負載月桂酸根的Zn-Al水滑石薄膜的耐蝕性保護機制示意圖Fig.5 Schematic illustration of the corrosion protection mechanism for the Zn-Al LDHs thin film loaded with laurate anions

如前所述，Wang等[17]通過水熱法在AA6061鋁合金表面制備了Mg-Al水滑石薄膜，研究了不同pH值對所制備的Mg-Al水滑石薄膜的形貌與結構的影響；然后通過涂覆三乙氧基-1H，1H，2H，2H十三氟-正辛基硅烷（triethoxy-1H，1H，2H，2Htridecafluoro-n-octylsilane，簡稱FAS-13），對Mg-Al水滑石薄膜改性，使其具有超疏水性能.研究結果表明，在pH為12時所制備的水滑石薄膜具有最好的疏水性，其接觸角超過160°.極化曲線測試結果表明，在質量分數(shù)為3.5% NaCl溶液中，F(xiàn)AS-13改性后的Mg-Al水滑石薄膜使得鋁合金基體的腐蝕電流密度下降了兩個數(shù)量級.此外，改性后的超疏水膜層還具有良好的防結冰性能與耐磨損性能.

Li等[50]在陽極氧化后的鋁合金表面制備不同二價陽離子的（Mg2+、Co2+、Ni2+與Zn2+）水滑石薄膜，而Zhang等[26]采用簡易的原位生長方法在Al-Li合金上制備高取向Li-Al水滑石薄膜.兩者均采用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（1H，1H，2H，2H-perfluorodecyltrimethoxysilane，簡稱為PFDTMS）對制備水滑石薄膜進行改性，使其具有超疏水性.如圖6所示，Li等的研究結果表明，用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性后的四種水滑石薄膜，測得的接觸角值均大于164°，顯示出優(yōu)異的超疏水性.這是由于水滑石薄膜不同的取向與分層提供了微納米粗糙表面結構，當涂覆1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷后，大量的氣泡殘留在水滑石薄膜的微納米結構中，當與液體（如水分子與腐蝕性離子）接觸時，這些氣泡可以將接觸狀態(tài)由液-固變?yōu)橐?空-固，阻止液體滲入到水滑石薄膜結構中，從而提高水滑石薄膜對基體的保護效果.Zhang等提出了1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性過程中的反應機理，如下所示：

圖6 不同水滑石薄膜樣品用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷進行表面改性后的接觸角與對應水滴照片.（a） Mg-Al水滑石，接觸角為168.8°; （b） Co-Al水滑石，接觸角為169.6°；（c） Ni-Al水滑石，接觸角為165.8°；（d） Zn-Al水滑石，接觸角為164.2°Fig.6 CA of different LDHs thin film samples with surface modification with PFDTMS and the corresponding photographs of water droplets on the surfaces: (a) Mg-Al LDHs, CA=168.8°; (b) Co-Al LDHs, CA=169.6°; (c) Ni-Al LDHs, CA=165.8°; (d) Zn-Al LDHs, CA=164.2°

在此反應中，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷分子首先將Si-OCH3基團轉化為Si-OH基團.然后，Si-OH基團與水滑石薄膜表面上的羥基（surface-OH）之間發(fā)生縮聚反應，形成CF3（CF2）7（CH2）2Si（O-surface）3，這使得水滑石薄膜表面能顯著下降，從而獲得了超疏水表面.

Zhang等[49]采用水熱法在鋁合金表面制備Zn-Al水滑石，然后浸入鉬酸根溶液中，通過陰離子交換反應，使水滑石薄膜負載鉬酸根緩蝕劑（水滑石）.將所制備的水滑石薄膜浸入平均尺寸為50 nm的石墨烯懸浮液中5 min，在60 ℃的烘箱中干燥2 h，獲得水滑石/石墨烯薄膜（LDH-Mo/GN）.通過一系列的實驗研究其超疏水性與耐蝕性，研究結果表明，通過陰離子交換反應與涂覆石墨烯，均可以提高薄膜的超疏水性能，接觸角由95.7°分別增加到 110.6°與127.8°.電化學阻抗譜測試結果表明，在質量分數(shù)為3.5%的NaCl中浸泡14 d后，LDH-Mo/GN依舊具有良好的耐蝕性，且其阻抗值遠大于水滑石與Zn-Al水滑石薄膜.通過掃描電鏡對腐蝕后的薄膜形貌進行分析，結果發(fā)現(xiàn)，Zn-Al水滑石薄膜結構已被完全破壞，負載鉬酸根可以有效地抑制水滑石薄膜結構的溶解，而LDH-Mo/GN薄膜結構未發(fā)生變化，沒有腐蝕產物的積累，也沒有產生涂層裂縫.LDH-Mo/GN薄膜具有優(yōu)異的耐蝕性能，這可以由以下兩方面因素來解釋：一方面由于鉬酸根與腐蝕性離子（如Cl-）之間的離子交換，為水滑石薄膜提供主動保護；另一方面，通過石墨烯納米片的密封效應增強薄膜的疏水性能，有效的提高了薄膜的耐蝕性能.但也應注意到，采用石墨烯納米片密封制備超疏水薄膜，其改性效果與傳統(tǒng)的方法相比仍有差距，如LDH-Mo/GN薄膜的接觸角約為130°，而傳統(tǒng)的離子交換與涂覆氟烷基硅烷均改性處理均可使接觸角大于150°.因此，有必要進行深入的研究以進一步提高石墨烯改性薄膜的超疏水性能.

2.2 自修復功能的水滑石薄膜

自修復功能是指涂層修復材料表面由于機械或者化學作用而引起的缺陷和破損行為（如涂層的腐蝕行為），最終實現(xiàn)破損處物理化學功能的修復.根據(jù)自修復原理的不同，可以分為以下兩類：一類是對原有涂層進行修補，可以利用修復劑之間的反應來實現(xiàn)，也可以利用涂層本身具有特殊的化學鍵或其他可逆共價鍵/非共價鍵通過官能團反應或化學鍵重組等方式實現(xiàn)，此類方法一般多用于有機涂層體系，如環(huán)氧涂層中摻雜微膠囊顆粒、摻雜緩蝕劑納米顆粒、利用有機涂層自身材料的熱可逆反應等實現(xiàn)自修復功能；另一類是形成新的物質覆蓋原有的缺陷位置，一般是利用緩蝕劑與基體反應形成新的鈍化膜來實現(xiàn).此類方法多用于無機涂層體系，如化學轉化膜與具有自修復功能的水滑石薄膜等[51-52].嚴格來說，第二類方法并未真正的修復涂層缺陷，而是通過新的物質覆蓋，提高了基體的耐蝕性.如圖7所示，水滑石薄膜的自修復性能是通過負載緩蝕劑離子實現(xiàn)，當Cl-與滲入負載緩釋的水滑石薄膜時，由于陰離子交換反應，Cl-被水滑石捕獲；同時，釋放出的緩蝕劑與腐蝕產生的金屬陽離子絡合，形成新的物質覆蓋缺陷處，從而為基體提供主動保護[9].

圖7 水滑石薄膜捕獲Cl-與釋放緩蝕劑的示意圖[9]Fig.7 Schematic representation of the entrapment Cl- and the triggered release of anionic corrosion inhibitors from LDHs

不同的金屬應選用不同的緩蝕劑以得到較好的緩蝕效果，常用于鋁合金的緩蝕劑則有釩酸鹽、鉬酸鹽、天冬氨酸、苯甲酸與2-巰基苯并噻唑等.基于水滑石薄膜的陰離子交換性能，制備了多種負載緩蝕劑的水滑石薄膜用于鋁合金基體的主動保護.

Tedim等[53]采用水熱法下在AA-2024鋁合金上制備Zn-Al水滑石薄膜，然后將制備的水滑石浸入pH為8～9的NaVO3溶液中，通過陰離子交換反應制備負載釩酸根的水滑石薄膜（Zn-Al-NaVO3水滑石）.通過一系列的實驗研究Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的耐蝕性與自修復性能.電化學阻抗譜研究結果表明，隨著在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡時間的增加，水滑石薄膜的阻抗值基本保持不變，且高于基體1～2個數(shù)量級，這說明水滑石薄膜有效地提高基體的耐蝕性.當負載釩酸根后，使得水滑石薄膜的阻抗值提高了1～2個數(shù)量級，這說明負載釩酸根可以有效的提高水滑石薄膜對基材的保護.但應當注意的是，電化學阻抗譜只能從宏觀角度評估不同類型水滑石薄膜的耐蝕性能，有關局部區(qū)域的腐蝕需要借助其他的電化學表征手段進行研究.掃描振動電極技術（scanning vibrating electrode technique，簡稱為SVET）用于水滑石薄膜的局部腐蝕研究，研究結果表明，隨著在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡時間的增加，相比于鋁合金基體，水滑石與 Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜均可以提高基體的耐蝕性能，從而有效地抑制點蝕反應的擴展.與此同時，Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜表面在浸泡30 d后才出現(xiàn)輕微的腐蝕現(xiàn)象.通過人為在薄膜表面制造缺陷，進一步研究Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的自修復性能.研究結果如圖8所示，釩酸根的釋放可以快速有效的抑制缺陷處的腐蝕反應，浸泡1 d后，在缺陷處檢測不到腐蝕電流，從宏觀照片也無法辨別出缺陷的位置，這說明缺陷已經完全被修復.隨著浸泡時間的不斷增加，30 d后在缺陷處觀察到少量的腐蝕產物堆積；同時，在整個測試期間，具有缺陷的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的電流密度圖與完整的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜基本一致，以上實驗說明Zn-Al-NaVO3水滑石具有良好的自修復性能.以上研究結果表明，Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜可以為鋁合金提供長期的主動保護.

Zhang等[15]采用簡單的水熱法在6N01鋁合金表面制備了Li-Al水滑石薄膜與負載天冬氨酸（aspartic acid，簡稱為Asp）的Li-Al水滑石薄膜.通過一系列的實驗研究了制備的水滑石薄膜的耐蝕性與自修復性能.極化曲線測試結果表明，相比于Li-Al水滑石薄膜，負載天冬氨酸后的Li-Al水滑石薄膜使得基體的自腐蝕電位提高了約200 mV，有效地提高了基體的耐蝕性能.如圖9所示的掃描電鏡結果表明，將表面具有人工劃痕的Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜浸入3.5%（質量分數(shù)）的NaCl溶液中觀察，浸泡2 d后，有類似于Li-Al天冬氨酸水滑石片狀結構的腐蝕產物堆積在劃痕區(qū)域；隨著浸泡時間的增加，這些片狀結構逐漸增大，使得劃痕區(qū)域逐漸愈合；浸泡20 d后，劃痕區(qū)域已經完全愈合，證明負載天冬氨酸后的Li-Al水滑石薄膜具有良好的自修復能力.電化學阻抗譜測試結果也表明，隨著浸泡時間的增加，具有人工劃痕的Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜的阻抗值逐漸增大，說明水滑石薄膜的耐蝕性越來越好，這與掃描電鏡測試的結果相吻合.以上研究結果表明，負載天冬氨酸后的Li-Al水滑石薄膜可以為鋁合金基體提供長期的主動保護.

圖8 具有兩個針孔缺陷的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜浸泡不同時間后的掃描振動電極圖與光學照片F(xiàn)ig.8 SVET maps and optical photographs of a sample of Zn-Al-NaVO3 LDHs thin film with two pin-hole defects

圖9 Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜微觀形貌分析.（a） 截面形貌；（b） 表面形貌；具有人工劃痕的Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜在3.5%（質量分數(shù)）NaCl溶液浸泡不同時間后的形貌，（c） 0；（d） 2 d；（e） 6 d；（f） 9 d；（g） 20 dFig.9 SEM images of Li-Al-Asp LDHs: (a) cross-section; (b) surface; SEM images of Li-Al-Asp LDHs with artificial scratch after immersion in 3.5%(mass fraction) NaCl solution for different times: (c) 0; (d) 2 d; (e) 6 d; (f) 9 d; (g) 20 d

Zhang等[54]通過水熱法在AA2024鋁合金上制備水滑石薄膜，通過陰離子交換反應制備分別負載釩酸根、鉬酸根與2-巰基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazolate，簡稱為2-MBT）的Zn-Al水滑石薄膜，通過一系列實驗研究負載不同緩蝕劑的水滑石薄膜對基體的保護性能.研究結果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡28 d后，水滑石薄膜的結構已經完全被NaCl溶液破壞，而負載緩釋的Zn-Al水滑石薄膜的片狀結構依舊存在，且薄膜表面沒有產生裂縫，這說明以上幾種緩蝕劑均可以有效地提高水滑石薄膜對鋁合金基體的保護性能.如圖10所示極化曲線結果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl溶液中，相比于Zn-Al- NO-3水滑石薄膜，負載鉬酸根與2-巰基苯并噻唑后，水滑石薄膜的腐蝕電流密度減小了一個數(shù)量級，而僅負載釩酸根的水滑石薄膜的腐蝕電流密度減小了兩個數(shù)量級.以上實驗說明負載釩酸根后的水滑石薄膜具有最好的耐蝕性，后續(xù)鹽霧試驗所得出的結論與極化曲線測試一致.

圖10 在0.05 mol·L-1的NaCl溶液中鋁合金與負載不同緩釋的水滑石薄膜的極化曲線Fig.10 Polarization curves of the bare Al alloy and LDHs loaded with different corrosion inhibitor samples in 0.05 mol·L-1 NaCl solution

Li等[55]采用水熱法在6N01鋁合金表面制備了Li-Al水滑石薄膜，通過不同濃度的2-胍基琥珀酸（2-guanidinosuccinic acid）對其改性后，通過一系列實驗研究其自修復性能與抗菌性能.掃描電鏡結果顯示，制備的Li-Al水滑石的薄膜呈巢狀，由彎曲和交聯(lián)的水滑石片組成，其厚度約為100 nm，且與基體之間的結合力良好.極化曲線結果表明，相比于未改性的水滑石薄膜，負載2-胍基琥珀酸根可以有效提高其對基材的保護；隨著改性溶液中2-胍基琥珀酸濃度增加，其自腐蝕電位（Ecorr）與腐蝕電流密度逐漸減小.通過掃描振動電極技術（SVET）證明了負載2-胍基琥珀酸根的水滑石薄膜的自修復性能，在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡18 d后，劃痕處的局部電流密度圖恢復到與劃痕前相同的數(shù)量級.如圖11所示，通過對比大腸桿菌與枯草芽孢桿菌用不同方法處理后的水滑石薄膜培養(yǎng)24 h后的菌落照片，發(fā)現(xiàn)負載2-胍基琥珀酸根的水滑石薄膜可以有效的抑制菌落的繁殖，且抑制菌落繁殖的效果隨改性溶液中2-胍基琥珀酸根濃度的增加而增加，其中，在3.6 g·L-1的2-胍基琥珀酸根改性后的水滑石薄膜上的菌落減少率高達95%，展示出優(yōu)異的抗菌性能.

2.3 其他改性處理

圖11 不同方法處理后的水滑石薄膜培養(yǎng)24 h后的菌落照片.（a） 大腸桿菌；（b） 枯草芽孢桿菌Fig.11 Photograph of bacterial colonies after incubation with different LDHs coatings for 24 h: (a) E.coli; (b) B.subtilis

除以上兩種常見的改性處理用以提高水滑石薄膜的耐蝕性，還有一些其他改性方法.如前文所述，Kaseem等[32]采用尿素水解法在等離子體（PE）電解處理后的鋁合金的涂層上制備了Ce-Mg-Al水滑石薄膜用以封孔處理，通過陰離子交換反應使Ce-Mg-Al水滑石薄膜負載鉬酸根，然后將水滑石薄膜浸入一定濃度的ZrO2納米顆粒懸浮液中進行改性處理，通過一系列的實驗研究其耐蝕性能.極化曲線測試結果表明，相比于等離子體電解處理后的涂層，涂覆有ZrO2納米顆粒的復合涂層表現(xiàn)出最好的耐蝕性，可以使基體的腐蝕電流密度下降兩個數(shù)量級.電化學阻抗譜測試結果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡24 h后，涂覆有ZrO2納米顆粒的復合涂層的阻抗值相比未涂覆ZrO2納米顆粒的涂層提高了兩個數(shù)量級.浸泡336 h后，涂覆有ZrO2納米顆粒的復合涂層的阻抗值增加，這可能是由于腐蝕產物的堆積抑制了腐蝕過程中物質的傳遞過程.綜上所述，涂覆ZrO2納米顆?？梢杂行У奶岣咄繉訉w的保護作用.

3 展望

綜上所述，國內外的學者對鋁合金的制備工藝與改性開展了一系列的研究，但這些研究仍舊處于發(fā)展階段，尚不成熟，故筆者認為未來可從以下幾個方面繼續(xù)深入研究：

（1）通過進一步的深入研究，明確不同階段與不同區(qū)域的水滑石薄膜的腐蝕機理.當前研究主要依賴于傳統(tǒng)的極化曲線、電化學阻抗譜、鹽霧試驗等手段從宏觀上對水滑石薄膜的耐蝕性進行評價，往往得到的只有耐蝕性能好壞的結論，而有關水滑石薄膜在不同階段與不同區(qū)域腐蝕過程的研究較少，可以采用掃描振動電極技術、掃描電化學顯微鏡（scanning electrochemical microscopy）等微區(qū)電化學分析方法對其進行研究[56].

（2）結合其他領域的研究，開發(fā)新的水滑石薄膜種類或改性方法，以拓寬鋁合金的應用領域.如本文所述，結合石墨烯優(yōu)異的性能，對水滑石薄膜改性以提高其超疏水性能，也可以通過ZrO2納米顆粒對水滑石薄膜改性以提高其耐蝕性；通過2-胍基琥珀酸對水滑石薄膜進行改性，提高水滑石薄膜耐蝕性的同時，還具有優(yōu)異的抗菌性能；通過摻雜不同類型的金屬陽離子，制備多元金屬的水滑石薄膜，使其具有特殊的性能等.

（3）開發(fā)新的工藝，進一步提高水滑石薄膜的耐蝕性能的同時，簡化工藝流程.現(xiàn)有的水滑石膜層的耐蝕性能，相比于鉻酸鹽轉化膜存在一定差距，且目前主要通過水熱法制備水滑石薄膜，可選擇空間較小，可借鑒制備水滑石粉末的方法，開發(fā)新的工藝用以制備水滑石薄膜.