王海龍，楊丙成

(1.呂梁學(xué)院 物理系，山西 離石 033001；2.華東理工大學(xué) 藥學(xué)院，上海 200237)

0 引言

單柱IC(SCIC)模式下的間接電導(dǎo)檢測(cè)已被證明是一種有效可行的無(wú)機(jī)分析方法[1].SCIC消除了抑制器的使用，并擴(kuò)展了洗脫劑的使用范圍.間接電導(dǎo)檢測(cè)中的負(fù)峰理論得到了很好的證實(shí)[2].以SCIC中的陽(yáng)離子分析為例，如果用硝酸(HNO3)等稀無(wú)機(jī)酸為洗脫劑，由于氫離子(H+)具有所有陽(yáng)離子的最高等效電導(dǎo)率，且當(dāng)樣品區(qū)中的高導(dǎo)電性H+部分被低導(dǎo)電性陽(yáng)離子取代，因此通過(guò)探測(cè)器觀察到的峰或信號(hào)為負(fù).在無(wú)需直接溶液電極接觸的微型流通檢測(cè)器中，與阻抗相關(guān)的測(cè)量一直備受關(guān)注[3-6].電容耦合非接觸電導(dǎo)檢測(cè)器(C4D)是Zemman和Lago于1998年獨(dú)立提出的一種新型非電導(dǎo)檢測(cè)器.從那時(shí)起，許多關(guān)于改進(jìn)探測(cè)器本身以及分析應(yīng)用的相關(guān)論文已經(jīng)發(fā)表[6-8].Hauser及其同事提出了利用高激發(fā)電壓來(lái)提高C4D的檢測(cè)靈敏度，并取得了許多應(yīng)用[6，8，9].Kang 等[7]提出了一種利用壓電石英晶體降低C4D阻抗的智能方法.Gillespieet等[10]提出了一種毛細(xì)管整體離子色譜固定相涂層的非侵入性表征方法.C4D的非破壞性特征也可與其他類(lèi)型的檢測(cè)器相結(jié)合用于同時(shí)檢測(cè)[11-14].隨著C4D技術(shù)的發(fā)展，也提出了相關(guān)的理論模型來(lái)優(yōu)化設(shè)計(jì)[15-18].

與測(cè)量電導(dǎo)類(lèi)似，電容檢測(cè)器也是一種通用的檢測(cè)器，已用于IC或HPLC中[19，20].Dasgupta等人利用一種商用的電容-數(shù)字轉(zhuǎn)換器制作了一種非接觸式電容檢測(cè)器(CCD)，基本上表現(xiàn)為C4D[21].其性能與抑制IC的電流雙極電導(dǎo)檢測(cè)器相當(dāng).在我們之前的工作中，已經(jīng)證明了抑制模式下毛細(xì)管離子色譜(CIC)的進(jìn)一步應(yīng)用[22-25].

在這項(xiàng)研究中，CCD對(duì)電解液濃度的響應(yīng)表現(xiàn)出異常的行為.我們嘗試在間接模式下使用較低濃度(例如5 mM)的HNO3洗脫液進(jìn)行堿離子分析時(shí)，獲得了通常的負(fù)峰，而當(dāng)濃度增加到10 mM時(shí)，觀察到不尋常的正峰.對(duì)于其他電解質(zhì)，也觀察到了類(lèi)似的行為，即電解質(zhì)濃度和相應(yīng)的電容響應(yīng)曲線存在最大值，并且最大值隨流動(dòng)池幾何結(jié)構(gòu)的變化而變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)藥品和設(shè)備

以鈉鹽或鉀鹽的形式制備分析物溶液，這些都是從制造商處購(gòu)得到的化學(xué)試劑級(jí).實(shí)驗(yàn)全程使用超純水(美國(guó)mili-Q)，電阻率約為18.3 Mcm.

電解質(zhì)濃度的電導(dǎo)率測(cè)量采用電導(dǎo)率檢測(cè)器(CDM-1，Dionex公司)，輸液泵采用高效液相色譜泵(UC-3281， Youlian Corp.，中國(guó)).此外，如前所述，自制了毛細(xì)管離子色譜系統(tǒng)[23]，進(jìn)樣采用內(nèi)循環(huán)注射器(200nl，CI4W，VIC Corp.)，甲基丙烯酸酯基磺酸鹽功能性陽(yáng)離子交換劑參照參考文獻(xiàn)[26]制備，色譜柱流動(dòng)相由CCD在線監(jiān)測(cè)(詳見(jiàn)下文).

1.2 非接觸式電容探測(cè)器(CCD)的制作

CCD是根據(jù)前期研究中采用的方法構(gòu)建的[21]，簡(jiǎn)單地說(shuō)，兩個(gè)不銹鋼管狀電極用環(huán)氧粘合劑連接在有機(jī)玻璃板上，電極之間的間隙為1mm.用于石英毛細(xì)管和PEEK管流動(dòng)池的不銹鋼管狀電極的尺寸分別為0.41 mm i.d.0.66 mm o.d.10 mm 和1.6 mm i.d.2.1 mm o.d.10 mm .

除另有說(shuō)明外，實(shí)驗(yàn)始終使用內(nèi)徑0.1 mm×外徑0.365 mm的石英毛細(xì)管作為流動(dòng)池.將電極耦合到AD7746電容傳感器(www.analogdevices.com)上，形成一個(gè)完整的CCD，其中被測(cè)信號(hào)與兩電極的變化相關(guān).這個(gè)裝置被放在一個(gè)金屬盒子里以防止可能的電干擾，采集數(shù)據(jù)采用9.1 Hz的采集頻率.

為了進(jìn)行比較，還設(shè)計(jì)了一種通流電接觸電容檢測(cè)器.制作步驟如下.使用1 cm的聚四氟乙烯管段(0.25 mm i.d.1.6 mm o.d.1 cm )容納兩個(gè)電極.使用0.4 mm的微型鉆頭在特氟隆管的兩端沿軸線鉆孔至4 mm深度，然后從兩側(cè)將兩個(gè)不銹鋼管(0.2 mm i.d.0.41 mm o.d.10 mm)推入聚四氟乙烯管中，并用環(huán)氧樹(shù)脂膠密封到位.兩個(gè)不銹鋼管之間的距離為2 mm.不銹鋼管作為進(jìn)(出)液管和與AD7746電容傳感器相連的電極.

2 結(jié)果和討論

2.1 間接電容檢測(cè)下觀察到的負(fù)峰

用HNO3洗脫液進(jìn)行陽(yáng)離子分析時(shí)，在間接模式下得到的峰為負(fù).原因是H+具有所有陽(yáng)離子的最高等效電導(dǎo)率，當(dāng)樣品區(qū)通過(guò)流動(dòng)池時(shí)，洗脫液中的高導(dǎo)電H+部分被低電導(dǎo)陽(yáng)離子取代.在我們之前的工作中，CCD與CIC在抑制模式下耦合用于陰離子分析，得到了正常的正峰[22，23，25].然而，在我們最初嘗試使用HNO3洗脫液在未加壓模式下進(jìn)行堿離子分析時(shí)，觀察到異常行為，如圖1所示.(注：為便于比較，對(duì)不同洗脫液濃度下的背景值進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏p法處理，而背景值的原始順序仍保持不變.)

圖1 間接電容檢測(cè)模式下分析物峰極性與洗脫液濃度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)條件：洗脫液，HNO3；流速，L/min；進(jìn)樣量，200 nl；樣品濃度，4 mM；陽(yáng)離子毛細(xì)管整體柱，025 mm i.d.0.375 mm o.d.26 cm

如預(yù)期，低濃度(如2.5 mM和5 mM)的HNO3洗脫液觀察到正常的負(fù)峰，而在我們通過(guò)增加HNO3洗脫液濃度(10mM或20 mM)來(lái)縮短分析時(shí)間的嘗試中，觀察到在磺化功能性陽(yáng)離子整體柱上分離的Li+和Na+的異常正峰，通過(guò)改變進(jìn)樣濃度確定陽(yáng)性峰，對(duì)于甲磺酸(MSA)洗脫液也觀察到類(lèi)似的現(xiàn)象(數(shù)據(jù)未顯示).

從圖1中，我們還發(fā)現(xiàn)不同濃度的HNO3洗脫液的背景水平(G)遵循G5mM>G2.5mM>G10mM>G20mM的順序.顯然，硝酸濃度和相應(yīng)的電容響應(yīng)曲線中存在一個(gè)最大值.在較低濃度下，HNO3濃度與CCD響應(yīng)之間存在線性關(guān)系，這在我們之前的報(bào)告[21]中也得到了證明.當(dāng)HNO3濃度足夠高時(shí)，在這種情況下，超過(guò)10 mM時(shí)，CCD響應(yīng)隨HNO3濃度的增加而減小.與傳統(tǒng)的電導(dǎo)檢測(cè)方法相比，這是完全相反的趨勢(shì)，即洗脫液濃度越高，背景電導(dǎo)水平越高.

2.2 電解液濃度對(duì)電容響應(yīng)的影響

為了進(jìn)一步了解上述異常行為，有必要探討電解液濃度與相應(yīng)電容之間的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示.可以看出，在低濃度下，測(cè)量電容隨電解質(zhì)濃度單調(diào)增加，而電解質(zhì)濃度進(jìn)一步增加，就像自猝滅熒光一樣[27]，電容響應(yīng)減小.電解液濃度和相應(yīng)的電容曲線存在明顯的最大值.最大值似乎與電解質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)，僅取決于電導(dǎo)率(例如～1.2 mS/cm).基于這一發(fā)現(xiàn)，上面觀察到的正峰可能是可以理解的.當(dāng)HNO3洗脫液濃度超過(guò)一定值(比如CHNO3>10 mM)時(shí)，由于洗脫區(qū)被注入的分析物稀釋?zhuān)虼诉_(dá)到正峰.

實(shí)驗(yàn)方法：將電解液直接注入CCD毛細(xì)管流動(dòng)池.圖中虛線表示純水的電容值.

圖2 酸的電容響應(yīng)隨濃度的變化圖3 電解質(zhì)溶液的電容響應(yīng)隨濃度的變化

圖2還顯示了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，當(dāng)電解液濃度足夠高時(shí)(在這種情況下，100 mM H2SO4)，相應(yīng)的電容甚至低于純水.它可以為SCIC提供一個(gè)有用的應(yīng)用，常規(guī)的電導(dǎo)檢測(cè)SCIC使用低容量柱來(lái)匹配稀釋的洗脫液，以最小化背景電導(dǎo)率.顯然，如果將上述異?，F(xiàn)象應(yīng)用于SCIC，則幾乎有相反的要求，即需要更高的柱容量和更高濃度的洗脫液.

2.3 流動(dòng)池內(nèi)徑對(duì)電容響應(yīng)的影響

我們還發(fā)現(xiàn)，電解液濃度和相應(yīng)電容的最大值與流動(dòng)池的內(nèi)徑高度相關(guān).結(jié)果如圖4和圖5所示.顯然，隨著流動(dòng)池內(nèi)徑的增大，最大值的位置向較低的濃度移動(dòng)，如石英毛細(xì)管和PEEK管基流動(dòng)池所示.對(duì)于石英毛細(xì)管流動(dòng)池，當(dāng)流動(dòng)池內(nèi)徑由0.075 mm變?yōu)?.25 mm時(shí)，最大電容值對(duì)應(yīng)的濃度由13.7 mM變?yōu)?.8 mM.這些發(fā)現(xiàn)與先前的報(bào)告[28]一致，在該報(bào)告中，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和C4D信號(hào)的最大值存在，并且最大值也隨著流動(dòng)池大小的增加而轉(zhuǎn)移到較低的濃度.

為了比較，還探討了通流電接觸式電容檢測(cè)器的電容響應(yīng).在這種情況下，電極與電解液接觸.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

實(shí)驗(yàn)條件：電解液，KCl溶液；通過(guò)驅(qū)動(dòng)KCl溶液連續(xù)流過(guò)流動(dòng)池獲得電容信號(hào)

其他條件如圖4所示.注：對(duì)于0.75 mm i.d.的PEEK管和電接觸模式，水平段的電容讀數(shù)過(guò)載.

當(dāng)KCl濃度從0.1 mM變化到1.0 mM時(shí)，電容值線性增大(R2=0.997 3).當(dāng)KCl濃度大于mM，甚至達(dá)到4 mM時(shí)，電容讀數(shù)過(guò)載，沒(méi)有下降.

2.4 異常行為的可能原因分析

由于上述異常行為的原因，目前我們還沒(méi)有很好的解釋?zhuān)娙?、電解液電阻等各元件的阻抗變化可能是其原?總阻抗與電解質(zhì)溶液高度相關(guān)，雙層電容(DLC)對(duì)總阻抗的影響可能是上述行為的主要原因之一.這是因?yàn)橛绊慏LC的參數(shù)，包括介電常數(shù)和雙層厚度，對(duì)電解液濃度有很大的依賴性.此外，激勵(lì)電極的頻率也應(yīng)是確定電解液濃度曲線形狀和相應(yīng)電容響應(yīng)的一個(gè)重要因素，許多已發(fā)表的報(bào)告[9，16]都證明了這一點(diǎn).關(guān)于這些行為的其他假設(shè)也出現(xiàn)在一份已發(fā)表的報(bào)告中[28]，需要進(jìn)一步的研究來(lái)充分解釋這些行為.

圖4 電容與毛細(xì)管流動(dòng)池內(nèi)徑的關(guān)系 圖5 PEEK管基流動(dòng)池內(nèi)徑與電容的關(guān)系

3 結(jié)論

用HNO3洗脫液分析堿金屬離子時(shí)，在非抑制電容檢測(cè)下觀察到異常的正峰.電解液濃度和電容響應(yīng)曲線存在一個(gè)最大值，該最大值隨流動(dòng)池幾何結(jié)構(gòu)的變化而變化.這種行為的一個(gè)潛在應(yīng)用是SCIC系統(tǒng)在沒(méi)有抑制器的情況下獲得正的分析物信號(hào).