梁小玲

摘? 要：文章對(duì)制備疏水親油型棉纖維基油水分離材料進(jìn)行了綜述，著重概述了以浸漬法、噴涂法、溶膠-凝膠法、接枝改性法、氣相沉積法、相分離法等在棉纖維基材上構(gòu)建超疏水超親油表面的應(yīng)用技術(shù)，為棉纖維基油水分離材料的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：油水分離;棉;超疏水;粗糙表面;低表面

中圖分類號(hào)：TQ342.8? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）16-0052-02

Abstract： The preparation of hydrophobic and lipophilic cotton fiber-based oil-water separation materials was reviewed in this paper. This paper focuses on the application technologies of constructing super-hydrophobic and super-lipophilic surface on cotton fiber substrate by impregnation method， spray method， sol-gel method， grafting modification method， vapor deposition method and phase separation method， in order to provide reference for the research of cotton fiber-based oil-water separation materials.

Keywords： oil-water separation; cotton; super hydrophobic; rough surface; low surface

引言

面對(duì)日益嚴(yán)重的水體中油類污染物問(wèn)題，近年來(lái)具有特殊潤(rùn)濕性的材料并應(yīng)用于油水分離的開發(fā)研究逐漸成為新的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。特殊潤(rùn)濕性材料因其對(duì)油相和水相的潤(rùn)濕性不同，可將水中的油或油中的水分離出來(lái)，疏水親油材料就是一類特殊的潤(rùn)濕性材料，目前用于油水分離的吸附材料可分為天然材料、人工合成材料以及具有增強(qiáng)功能的改性材料三類。天然棉纖維基材料作為制備油水分離材料的基材，其具有低成本、性能優(yōu)良穩(wěn)定且不容易產(chǎn)生二次污染的特性。優(yōu)質(zhì)的油水分離材料必須具有超強(qiáng)的疏水親油表面，為了提高吸附材料的吸油能力，通常需在材料表面引入疏水親油基團(tuán)以增加油類污染物在材料表面和空隙的附著力。目前，在用于油水分離的棉纖維基上構(gòu)建超疏水超親油表面的方法包括：浸漬法、噴涂法、溶膠-凝膠法、接枝改性法、氣相沉積法、相分離法等[1]，以下將依次進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1 浸泡法

浸泡法是產(chǎn)生超疏水超親油表面最簡(jiǎn)單的方法，其中無(wú)機(jī)氧化物顆粒常通過(guò)浸涂的方式負(fù)載于材料表面，從而制備具有粗糙形貌的疏水表面。上海交通大學(xué)的王蘇浩等[2]將聚甲基丙烯酸甲酯溶解于有機(jī)溶劑中制成聚合物溶液，然后將疏水性二氧化硅微粉以超聲方式分散于聚合物溶液中制成疏水性二氧化硅分散液，再將棉布基底浸泡在疏水性二氧化硅分散液后經(jīng)烘干冷卻處理得到具有超疏水超親油的棉布表面，所制備的疏水親油表面的水的接觸角為156°，滾動(dòng)角為6°，油滴在該表面上完全鋪展，其通過(guò)浸泡的方式構(gòu)建疏水親油特性的表面涂層簡(jiǎn)單易行，易于普及。齊魯工業(yè)大學(xué)的劉利彬等[3]將具有pH響應(yīng)性的共聚物與二氧化硅納米粒子形成一個(gè)混合溶液，然后通過(guò)簡(jiǎn)單浸涂的方式制備了pH響應(yīng)性二維棉布薄膜材料，該材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH的變化來(lái)控制其油水分離性能，在pH=2時(shí)，此材料表現(xiàn)為超親水/水下超疏油性能，在pH=12時(shí)，此材料將會(huì)由超親水/水下超疏油性能轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?超親油性能;另外，該材料的潤(rùn)濕性可以在pH的調(diào)節(jié)下發(fā)生原位改變;更重要的是，此材料不僅可以分離油/水/油三相的油水混合物，還能進(jìn)行油包水、水包油以及酸性水包油油水乳液的分離。

2 噴涂法

噴涂法中通過(guò)控制噴霧聚合物的溶液濃度和分子量可以調(diào)控表面微觀形貌，進(jìn)而獲得所需粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。例如，蘇州大學(xué)的李戰(zhàn)雄等[4]以含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己內(nèi)酯）兩嵌段型聚合物微球?yàn)樵?，配制高分子溶液作為噴涂原液，通過(guò)靜電噴射法直接將微球噴涂至織物表面，制得具有雙面或單面的超疏水涂層織物，由于微球表面的含氟聚丙烯酸酯嵌段向微球內(nèi)部遷移形成納米級(jí)凹坑，因此形成了具有微米一級(jí)結(jié)構(gòu)和納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合表面粗糙涂層，其比表面積大，對(duì)水接觸角超過(guò)150°，水滴在涂層表面極容易滾動(dòng)，表現(xiàn)出“荷葉效應(yīng)”，織物具有超疏水性能，可以用于油水分離膜中。

3 溶膠-凝膠法

利用溶膠-凝膠法制備超疏水涂層，一般是將金屬醇鹽，有機(jī)物前體等物質(zhì)制成溶液，充分均勻混合，然后發(fā)生水解縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，其可通過(guò)調(diào)節(jié)溶膠前聚體的摩爾濃度，溶膠老化時(shí)間等方式來(lái)控制形成的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，以及選擇涂層表面的低表面能物質(zhì)來(lái)制備出不同需求的超疏水涂層材料。例如，華南理工大學(xué)的肖新顏等[5]選用氯氧化鋯和氨水作為反應(yīng)物質(zhì)，無(wú)水乙醇作為溶劑，十二烷基三甲氧基硅烷作為修飾劑，通過(guò)將棉織物浸潤(rùn)在氯氧化鋯的乙醇溶液中，然后氯氧化鋯的乙醇溶液中的氯氧化鋯與氨水發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)，在棉織物纖維上生成氫氧化鋯粒子，并與棉織物的纖維共同形成微/納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，最后采用十二烷基三甲氧基硅烷對(duì)棉織物纖維上的氫氧化鋯進(jìn)行修飾，制備的無(wú)氟超疏水棉織物的水接觸角為152°～156°，由于沒(méi)有使用含氟材料，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，在材料表面自清潔、油水分離以及功能紡織品等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。福建師范大學(xué)的白衛(wèi)斌等[6]在制備油水分離膜中，使用溶液凝膠法在棉織物上構(gòu)建SiO2微球狀結(jié)構(gòu)，得到負(fù)載有二氧化硅微球的棉織物，并通過(guò)固相偶聯(lián)反應(yīng)將聚噻吩涂覆在負(fù)載有二氧化硅微球的棉織物的表面上，所制得的油水分離膜降低了棉織物的表面能，使得負(fù)載有二氧化硅微球的棉織物有良好的疏水效果，水滴不能潤(rùn)濕油水分離膜的表面，但油滴能順利通過(guò)，使得棉織物基材具有疏水親油的性質(zhì)，所制備的油水分離膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，分離效果佳。

4 接枝改性法

接枝改性方法，是在基體材料上通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝功能化的單體以得到結(jié)構(gòu)理想可控及吸附性能良好的改性材料，也對(duì)基體材料進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)廣泛采用的方法。例如，安徽大學(xué)的張建安等[7]將棉纖維浸入由長(zhǎng)鏈酰溴和/或長(zhǎng)鏈酰氯的疏水改性劑、鹵化試劑、三乙胺和無(wú)水二甲基甲酰胺構(gòu)成的混合溶液中得到用于油水分離的超疏水改性棉纖維，其采用一步法制備出疏水長(zhǎng)鏈烷烴和鹵化共改性的棉纖維Cn-Cellulose-g-X，避免了二次表面修飾的工序，同時(shí)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法實(shí)現(xiàn)了聚合物在Cn-Cellulose-g-X改性棉纖維的接枝，獲得疏水長(zhǎng)鏈烷烴和聚合物共同改性的棉纖維，其對(duì)水的接觸角在155°以上，油水分離效率在99%以上，回收性和機(jī)械耐久性能好。華南理工大學(xué)的皮丕輝等將棉布放入巰基硅氧烷與正硅酸乙酯的乙醇混合溶液中浸泡，之后將織物在含有氨氣的[8]氣氛中反應(yīng)5～120min，將干燥后的織物放入到含有光引發(fā)劑和含氟雙鍵的化合物的四氫呋喃溶液中進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)制備超雙疏織物，將所制備的織物用乙醇潤(rùn)濕后浸泡入水或油中，在多層中空的結(jié)構(gòu)以及氟化物層的影響下，超雙疏織物能夠形成一層穩(wěn)定水膜或油膜，能實(shí)現(xiàn)水下疏油性或油下疏水性，可將其用于輕、重油/水的分離，分離效率都能大于98%以上。

5 氣相沉積法

化學(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，它是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材的反應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的技術(shù)。新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院的陳琳等[9]將鈷鹽溶解在環(huán)氧氯丙烷的水溶液中，利用常壓加熱化學(xué)沉淀法對(duì)棉纖維進(jìn)行改性，得到氫氧化鈷納米材料修飾的棉纖維材料，并利用硅烷氣相沉積修飾后得到超疏水棉纖維復(fù)合材料，對(duì)水的接觸角大于150°，具有只吸油不吸水的性質(zhì)，當(dāng)該超疏水棉纖維復(fù)合材料接觸到油水混合物時(shí)，油很快被超疏水棉纖維復(fù)合材料吸附，而水不被吸附，從而實(shí)現(xiàn)油水混合物的快速有效分離，且可以循環(huán)反復(fù)使用。

6 相分離法

相分離法，是利用不同單體或者粒子物化性質(zhì)的差異，在成膜過(guò)程中發(fā)生相分離的情況，形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而制備出超疏水涂層的方法。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的曾志翔等[10]通過(guò)相轉(zhuǎn)變，將其固化，水洗，冷凍干燥即可得到超親水-超疏水纖維素海綿，該纖維素海綿對(duì)不同油和有機(jī)溶劑，表現(xiàn)出獨(dú)特的水下超疏油特性以及高效的油水分離率，其在高酸堿鹽環(huán)境下具有穩(wěn)定的超疏油性，可用于工業(yè)油水（油水乳液）的大規(guī)模分離和純化、有機(jī)液體/水的大規(guī)模過(guò)濾與分離等。

7 結(jié)束語(yǔ)

盡管目前在棉纖維基材上構(gòu)建超疏水超親油表面的制備方法已日趨成熟，但大部分超疏水超親油特性的產(chǎn)品制備過(guò)程較為繁瑣、工藝條件苛刻、有些需要昂貴的低表面能物質(zhì)，或是含有氟等對(duì)環(huán)境有污染的化學(xué)物質(zhì)，同時(shí)所制備的超疏水超親油表面耐久性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性不足，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。基于超疏水超親油棉纖維基油水分離材料的廣泛需求，故探索簡(jiǎn)化的制備流程，降低原料成本、提高使用過(guò)程中的穩(wěn)定性等以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，顯得十分必要。

參考文獻(xiàn)：

[1]計(jì)強(qiáng).浸漬法和溶膠-凝膠法超疏水棉織物涂層的制備及其油水分離性能[D].華南理工大學(xué)，2018.

[2]王蘇浩，等.疏水吸油性纖維表面的制備方法[P].CN101748604A，2010.

[3]劉利彬，等.pH響應(yīng)性的二維薄膜和三維海綿油水分離材料的制備及油水分離的應(yīng)用[P].CN106243271A，2016.

[4]李戰(zhàn)雄，等.一種超疏水微球及其制備方法與由該微球制備的超疏水織物[P].CN108611861A，2018.

[5]肖新顏，等.一種溶膠-凝膠法制備無(wú)氟超疏水棉織物的方法[P].CN108505321A，2018.

[6]白衛(wèi)斌，等.一種油水分離膜的制備方法[P].CN110526337A，2019.

[7]張建安，等.一種用于油水分離的超疏水改性棉纖維及其制備方法[P].CN110565378A，2019.

[8]皮丕輝，等.一種多功能的超雙疏織物及其制備方法與應(yīng)用[P].CN109610161A，2019.

[9]陳琳，等.表面粗糙度誘導(dǎo)超疏水棉纖維復(fù)合材料的制備方法[P].CN107419520A，2017.

[10]曾志翔，等.一種超親水-超疏油纖維素海綿及其制備方法[P].CN105778158A，2016.