張愛玲， 李 秋， 王 松， 李三喜

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110870)

碳纖維是一種重要的新型增強(qiáng)材料[1]，因其具有耐磨性優(yōu)異、比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，近年來碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、化工等領(lǐng)域[2].由于碳纖維表面缺乏活性官能團(tuán)且表面能較低，與樹脂的界面結(jié)合性較差，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)異性能難以發(fā)揮，因此，必須對碳纖維表面進(jìn)行改性[3-4].目前，碳纖維表面改性處理方法包括化學(xué)處理、電化學(xué)處理、等離子體處理和輻射處理等.電化學(xué)聚合是一種在電極表面發(fā)生聚合反應(yīng)從而形成聚合物的方法[5].電化學(xué)聚合具有聚合裝置簡單、成本低、聚合條件精確可控等優(yōu)點(diǎn)，因而成為碳纖維表面改性處理方法中的研究熱點(diǎn).

聚噻吩(PTH)是一種重要的導(dǎo)電聚合物材料[6]，因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性而被選為單體，進(jìn)而對碳纖維進(jìn)行電化學(xué)聚合改性.將電化學(xué)聚合后的碳纖維用于增強(qiáng)環(huán)氧樹脂中并制成復(fù)合材料，以改善碳纖維和環(huán)氧樹脂基體之間的界面性能.

1 材料及試樣制備

試驗(yàn)原料包括由沈陽中恒新材料有限公司生產(chǎn)的聚丙烯腈(PAN)基12K原絲碳纖維、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的噻吩和高氯酸鋰以及由昆山綠盾電子材料有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂固化劑.

將碳纖維置于丙酮溶液中并浸泡24 h進(jìn)行表面處理，之后在H2SO4溶液中進(jìn)行活化并于70 ℃條件下進(jìn)行烘干.采用循環(huán)伏安法進(jìn)行試驗(yàn)，將經(jīng)預(yù)處理后的碳纖維用作工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，將上述電極浸入高氯酸鋰/乙腈溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合處理，相應(yīng)掃描電壓為-1.5～1.5 V.

將電化學(xué)聚合后的碳纖維切成長度為5 mm的短纖維，并以0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加量加入環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后加入聚酰胺樹脂.將混合均勻的碳纖維倒入四氟乙烯模具中后，將模具放入烘箱固化3 h，固化溫度為90 ℃，從而制備得到GB/T 2567-2008碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.

采用產(chǎn)自上海辰華儀器有限公司的CH1604D型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安掃描；采用日立SU8010N型掃描電子顯微鏡對碳纖維的表面微觀形貌及碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸斷口形貌進(jìn)行觀察；利用產(chǎn)自臺灣宏達(dá)儀器有限公司的HT-2402型電腦伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)測試碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)伏安法聚合反應(yīng)工藝

2.1.1 噻吩濃度的影響

當(dāng)掃描速率為0.1 V/s，循環(huán)掃描5次后不同噻吩單體濃度下的循環(huán)伏安曲線如圖1所示.

圖1 噻吩濃度對碳纖維電聚合的影響Fig.1 Effect of thiophene concentration on electropolymerization of CF

由圖1可見，當(dāng)噻吩濃度增加時，氧化還原峰電位會發(fā)生相應(yīng)移動.正向掃描過程中在0.52～0.64 V之間出現(xiàn)了明顯的陽極電流峰，表明噻吩單體在碳纖維表面發(fā)生了氧化反應(yīng).負(fù)向掃描過程中在-1.06～-0.91 V之間出現(xiàn)了明顯的還原電流峰，表明在此過程中碳纖維表面的部分氧化物發(fā)生了還原反應(yīng).

未經(jīng)過改性的碳纖維表面活性官能團(tuán)數(shù)量較少，反應(yīng)活性較低，因而碳纖維在電解液中吸附水和電解質(zhì)粒子的能力是非常有限的.經(jīng)過第一次正向掃描后，碳纖維由于發(fā)生了氧化反應(yīng)，會在表面生成或吸附一些聚合物，出現(xiàn)了明顯的氧化峰.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰值電流明顯增加，表明碳纖維表面不斷發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的電化學(xué)活性物質(zhì)隨之增多[7].因此，峰值電流增加的越大，碳纖維表面的電化學(xué)聚合效果越好[8].表1為噻吩濃度對峰值電流的影響結(jié)果.由表1可知，當(dāng)噻吩濃度為0.4 mol/L時，峰值電流可由首次循環(huán)的4.59 mA增加到第5次循環(huán)的5.71 mA，且峰值電流增加幅度最大.因此，電化學(xué)聚合噻吩單體的最佳濃度為0.4 mol/L.

表1 噻吩濃度對峰值電流的影響Tab.1 Effect of thiophene concentration on peak current

2.1.2 掃描速率的影響

圖2為循環(huán)掃描5次后不同掃描速率下單體濃度為0.1 mol/L的噻吩的電化學(xué)聚合循環(huán)伏安曲線.由圖2可見，隨著掃描速率的增加，峰值電流逐漸增強(qiáng)，這可能是由于隨著掃描速率的增加，電極附近單體的氧化還原程度隨之增加的緣故.另外，隨著掃描速率的增加，氧化峰電位發(fā)生正移，而還原峰電位發(fā)生負(fù)移，這是因?yàn)樘祭w維表面上吸附的自由基隨著掃描速率的增加而增加[9].在循環(huán)掃描過程中，電化學(xué)聚合的可逆性可以通過計(jì)算陰、陽極峰值電勢差值|ΔEp|=Epc-Epa來判斷，其中，Epc為陰極峰值電位，Epa為陽極峰值電位.表2為掃描速率對峰值電位的影響結(jié)果.由表2可見，|ΔEp|隨著掃描速率的增加而增加，因此，噻吩單體的電化學(xué)聚合過程為不可逆過程，且電化學(xué)聚合的可逆性未受掃描速率的影響[10].

圖2掃描速率對碳纖維電聚合的影響Fig.2 Effect of scanning rate on electropolymerization of CF

表2 掃描速率對峰值電位的影響Tab.2 Effect of scanning rate on peak potential

2.1.3 循環(huán)次數(shù)的影響

當(dāng)掃描速率為0.1 V/s、噻吩濃度為0.1 mol/L時，不同循環(huán)次數(shù)下碳纖維表面的電化學(xué)聚合循環(huán)伏安曲線如圖3所示，相應(yīng)的陰、陽極峰值電流(iPc、iPa)和陰、陽極峰值電位(EPc、EPa)的變化如表3所示.由圖3可見，在第5次循環(huán)中，-0.88和0.53 V處分別出現(xiàn)了明顯的陰極電流峰和陽極電流峰，表明噻吩單體可在碳纖維上得到電子變成自由基，隨后單體自由基可以繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成鏈段自由基，并最終形成噻吩聚合物[11].在前50次循環(huán)過程中，峰值電流變化較快，當(dāng)掃描次數(shù)繼續(xù)增加到60次時，同一位置的峰值電流基本保持不變，這是因?yàn)樵谔祭w維表面生成了大量的聚噻吩層并覆于碳纖維表面，使得碳纖維電極發(fā)生電聚合反應(yīng)的有效面積減小，因而電化學(xué)聚合反應(yīng)可在循環(huán)60次后完成，這與文獻(xiàn)[12]的觀點(diǎn)一致.

2.2 力學(xué)性能分析

圖4為碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS).由圖4可見，與未經(jīng)過電化學(xué)聚合改性的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，當(dāng)噻吩單體濃度為0.1 mol/L時，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可由13.46 MPa增加到14.95 MPa，提高了約11.07%.隨著噻吩單體濃度的增加，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)總體上升趨勢.當(dāng)噻吩單體濃度為0.4 mol/L時，層間剪切強(qiáng)度可由改性前的13.46 MPa增加到23.79 MPa，層間剪切強(qiáng)度增長幅度達(dá)到最大，層間剪切強(qiáng)度提高了約76.75%，復(fù)合材料的界面性能明顯增強(qiáng).這是因?yàn)樘祭w維表面生成的聚噻吩增加了碳纖維的表面極性，使得碳纖維與環(huán)氧樹脂之間存在的化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)，因而復(fù)合材料的界面性能顯著改善，進(jìn)而提高了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[13].當(dāng)噻吩單體濃度繼續(xù)增大時，形成在碳纖維表面上的聚合物層可能出現(xiàn)不均勻、不穩(wěn)定現(xiàn)象，因而碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度降低，進(jìn)而導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有所下降.

圖3 循環(huán)次數(shù)對碳纖維電聚合的影響Fig.3 Effect of cycle number on electropolymerization of CF

表3 循環(huán)次數(shù)對峰值電位與峰值電流的影響Tab.3 Effect of cycle number on peak potential and peak current

2.3 SEM分析

碳纖維經(jīng)過電化學(xué)聚合改性前后的SEM圖像如圖5所示.由圖5可見，電化學(xué)聚合后的碳纖維表面具有大量聚集的片層狀聚合物，明顯增加了碳纖維表面的粗糙程度，有效改善了碳纖維的表面特性，從而可以形成更多的聚合活性位點(diǎn).

圖4 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Fig.4 ILSS of CF/epoxy resin composites

圖5 碳纖維的SEM圖像Fig.5 SEM images of CF

圖6為碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸斷口形貌.由圖6可見，未經(jīng)改性的碳纖維與樹脂基體在斷裂處具有較大的間隙和凹槽，環(huán)氧樹脂與碳纖維界面粘結(jié)力較差.經(jīng)過電化學(xué)聚合改性后，碳纖維表面活性官能團(tuán)數(shù)量增加且與環(huán)氧樹脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)，因此，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)合良好且斷面無明顯凹槽，進(jìn)一步表明電化學(xué)聚合改性后噻吩碳纖復(fù)合材料的界面性能得到顯著提高.

3 結(jié) 論

通過循環(huán)伏安法在碳纖維表面電化學(xué)聚合噻吩單體，以增加碳纖維的表面官能團(tuán)數(shù)量，使得碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面性能得到改善.通過以上分析可以得到如下結(jié)論：

1) 在噻吩的電化學(xué)聚合過程中，峰值電位隨掃描速率的變化而變化，峰值電勢差值隨掃描速率的增加而增大，且電化學(xué)聚合為一個不可逆過程；

圖6 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.6 Morphologies of tensile fractured surfaces of CF/epoxy resin composites

2) 碳纖維上電聚合噻吩的最佳條件為：單體濃度0.4 mol/L，循環(huán)次數(shù)60次；

3) 當(dāng)噻吩單體濃度為0.4 mol/L時，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可由改性前的13.46 MPa增加到23.79 MPa，提高約76.75%；

4)經(jīng)過電化學(xué)聚合的碳纖維表面存在大量片狀聚合物，顯著增加了碳纖維表面的粗糙度，且碳纖維與樹脂基體結(jié)合良好，斷面無明顯間隙.