鮑 淼，林權富，韓家家，張繼銀，劉 剛

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一一二地質(zhì)大隊，貴州 安順 561000)

0 引言

黑色巖系是指含較多有機碳(C≥1%)及硫化物為主的一套暗灰-黑色的硅質(zhì)、碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖及其相應變質(zhì)巖組合的總稱[1]。黑色巖系在貴州省分布面積較廣泛，主要分布在銅仁地區(qū)、凱里地區(qū)、黔東南州，其次為畢節(jié)地區(qū)、遵義地區(qū)、貴陽市等地。

黑色巖系的巖石顏色呈黑色主要原因在于有機碳、細分散硫化物及顆粒的超微粒度高含量所致[2]。黑色巖系不同巖類組合代表不同的沉積環(huán)境和背景，賦存有不同種類的礦床[3]。研究區(qū)黑色巖系出露于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組中，在這套黑色巖系中含有大量的貴重金屬Sc、V、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Mo、Cd、Pb、PGE(鉑族元素)、Au、Ag等元素和稀有金屬，作為稀有金屬的富集層和某些成礦元素的異常富集層或礦源層，具有明顯的經(jīng)濟意義，促使地質(zhì)學家對其進行了持續(xù)不斷的研究[4-5]。在貴州省銅仁地區(qū)，黑色巖系分布范圍較廣，以往的研究工作主要從黑色巖系的成因分析、含礦特征分析、礦物特征等方面進行研究，而對其沉積環(huán)境和微量元素分布特征研究較少，本文通過對研究區(qū)黑色巖系微量元素地球化學分布特征進行研究，探討黑色巖系的沉積環(huán)境、沉積成因以及元素富集特征。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

貴州省寒武系沉積相分區(qū)分為揚子區(qū)、過渡區(qū)和江南區(qū)[6](圖1)。黑色巖系在貴州省境內(nèi)廣泛出露，其分布區(qū)域主要為貴州省的北部、東部和南部地區(qū)，其余地區(qū)僅有零星分布。其寒武系主要為牛蹄塘組(∈1n)、明心寺組(∈1m)、金頂山組(∈1j)、清虛洞組(∈1q)、高臺組(∈2g)和婁山關組(∈2-3ls)。黑色頁巖出露于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(∈1n)中，自下而上的巖性序列：① 底部為一套薄層硅質(zhì)黏土頁巖與薄層炭質(zhì)泥頁巖互層，炭質(zhì)泥頁巖較破碎，巖層厚2～10 cm。硅質(zhì)黏土頁巖較硬，成薄板狀，而炭質(zhì)泥頁巖則較破碎，多成粉末狀，地層厚5～10 m。② 中下部為一套薄—中厚層磷塊巖，巖層層間含有一層白色薄層的磷礦石，地層厚5～15 m。③ 中上部為一套深灰色薄層—中厚層含釩、鎳、鉬礦炭質(zhì)泥頁巖，地層厚2～5 m。④ 上部為一套灰、深灰色薄層—中厚層含炭泥巖，灰黑色含炭質(zhì)頁巖，地層厚10～50 m。

圖1 貴州省寒武紀巖相古地理圖Fig.1 Cambrian Lithoface and palaeogeography map of Guizhou Province

1—泥巖夾白云巖、含磷炭硅巖、含硅磷白云巖 2—生物屑磷塊巖、粒屑磷塊巖及粒屑白云巖組合 3—炭質(zhì)泥巖夾白云巖組合 4—含硅磷質(zhì)炭質(zhì)泥巖組合 5—巖相界限 6—海侵方向 7—陸源碎屑搬運方向 8—研究區(qū) Lc—潮坪-潟湖相 Sh—灘相 Sl—內(nèi)陸棚相 DRB—外陸棚相

2 樣品采集與測試結(jié)果

為了對研究區(qū)寒武系黑色巖系地球化學特征進行研究，本文選擇銅仁地區(qū)松桃縣太平鄉(xiāng)黃龍洞寒武系黑色巖系剖面進行研究。剖面方向基本垂直地層走向，連續(xù)取樣，主要采集寒武系黑色巖系的深灰色—黑色炭質(zhì)泥頁巖以及底部的硅質(zhì)巖，共采集8件樣品。其中1#樣取于黑色巖系層地表風氧化帶，其巖石風化強烈，巖層炭質(zhì)流失嚴重，巖石顏色成淺黃色，8#樣為黑色巖系底部的硅質(zhì)巖。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行微量元素和稀土元素測試，檢測結(jié)果見表1和表2。

3 地球化學特征

3.1 元素地球化學特征

本文對研究區(qū)黑色巖系中的32種元素進行了分析。通過分析結(jié)果可知，區(qū)內(nèi)大部分元素相對富集，少部分元素虧損。發(fā)生富集的元素如V、Co、Ni、Mo、Cu、Zn、As、Rb、Ag、Sb、Ba、W、Tl、Pb、U、Th等，這些元素在礦層和黑色巖系中的含量大部分大于元素地殼豐度，有的甚至高出元素地殼豐度幾十至幾百倍。表明研究區(qū)的黑色巖系中的這些金屬元素相對富集。這個結(jié)果與楊瑞東等人研究成果(貴州省遵義松林—小竹一帶的寒武系底部黑色頁巖中富集Mo、As、Se、Re和Tl等元素，強富集Ni、U、Au、Ag等元素)相接近[7]。分析結(jié)果中發(fā)生虧損的有Sc、Cr、Sr、Zr、Hf等元素，除少數(shù)樣品相對弱富集外，大部分樣品相對虧損，虧損最突出的為Sc元素，在8個樣品中，全部樣品處于虧損狀態(tài)，濃縮系數(shù)在0.32～0.66之間；其次為Cr和Sr元素，Cr元素在分析的8個樣品中，除2#樣和7#樣外，其他樣品處于虧損狀態(tài)，濃縮系數(shù)在0.37～0.74之間；Sr元素在分析的8個樣品中，除4#樣和6#樣外，其他樣品處于虧損狀態(tài)，濃集系數(shù)在0.05～0.49之間，虧損最嚴重的樣品為8#樣，其濃集系數(shù)為0.05；Zr和Hf兩個元素為弱的虧損，個別樣品表現(xiàn)為弱富集。

3.2 微量元素地球化學

3.2.1 沉積環(huán)境分析

判斷水體的氧化還原條件，V/(V+Ni)值是較好的判斷方法[8]。據(jù)Hatch等[9]對北美堪薩斯州上賓西法尼亞系黑色頁巖的研究表明，高的V/(V+Ni)比值(0.84～0.89)反映水體分層，底層水體中出現(xiàn)H2S的厭氧環(huán)境；中等比值(0.54～0.82)為水體分層不強烈的厭氧環(huán)境；低值時(0.46～0.60)為水體分層弱的貧氧環(huán)境。本區(qū)V/(V+Ni)為0.71～0.96，平均0.84(表1)，說明本區(qū)為水體分層、底層水體中出現(xiàn)H2S的厭氧環(huán)境，屬于較強的還原環(huán)境，這使得有機質(zhì)得以保存。

表1 黃龍洞剖面微量元素檢測結(jié)果

注：測試單位為中國科學院貴陽地球化學研究所；(0.00)表示低于檢出限。

表2 黃龍洞剖面稀土元素檢測結(jié)果

注：測試單位為中國科學院貴陽地球化學研究所。

3.2.2 成因分析

據(jù)MarchingV研究，較高含量的Ba、As、Sb是熱水沉積的重要標志[10-11]，研究區(qū)剖面Ba的含量很高，w(Ba)變化值為866.50×10-6～12 800.00×10-6。除8#樣外，其余樣品含量都大于1633.00×10-6。Ba、As、Sb、Ag、U的含量都較高，高于地殼中的含量，反映了研究區(qū)黑色巖系具有熱水成因的特點，這與楊瑞東等人對天柱地區(qū)的黑色巖系的研究相吻合[12-13]。

微量元素中Sr/Ba的比值也是判斷成因的有效方法。在該剖面上，黑色巖系中w(Sr)均不高，而w(Ba)卻很高；研究區(qū)松桃縣太平鄉(xiāng)黃龍洞剖面的w(Ba)為866.50×10-6～12 800.00×10-6，w(Sr)為14.93×10-6～743.10×10-6，黑色巖系中Sr、Ba元素的平均含量：w(Sr)=224.72×10-6、w(Ba)=7331.44×10-6，其Sr/Ba平均比值為0.07。其值與夏學蕙等人對河北興隆地區(qū)硫化物黑色頁巖地球化學及海底噴氣成因的研究結(jié)果(熱液型沉積巖中Sr

微量元素U/Th比值同樣是判斷成因的有效方法之一。在U-Th的關系方面，根據(jù)前人的研究，通過U/Th比值關系可以判斷黑色巖系的沉積環(huán)境，U/Th的比值見表1。

由表1可見，2#～8#樣品的U/Th比值大于1，與李勝榮等人的理論(正常沉積巖U/Th<1，熱水沉積巖U/Th>1[16])相一致，同時也與吳朝東、楊承運等人的理論(重晶石礦層中Th/U比值很低，一般小于0.2，表明有深部物質(zhì)的加入[17]相一致。其中1#樣品的比值為0.74，其原因可能是1#樣位于黑色巖系頂部的風化層，在長期的風化過程中U元素流失，導致U元素含量的減少。除1#樣外，其余的樣品中，U/Th的比值都大于1，說明研究區(qū)的黑色巖系具有熱水成因，與龍漢生等人對貴州省寒武系黑色巖系型多金屬礦床研究進展認為黑色巖系屬于熱水成因結(jié)果相吻合[18]，與張慶華等人對貴州寒武系黑色巖系多金屬礦層成礦物質(zhì)來源的鉛同位素示蹤研究中認為成礦物質(zhì)具有地幔鉛混染的特點，是巖漿作用，化學沉積作用，海底熱水作用共同參與的結(jié)果[19]相近。

3.2.3 富集程度分析

由表1可知：樣品中Mo、Ni、V含量都比較高，w(Mo)為9.32×10-6～303.05×10-6，w(Ni)為4.81×10-6～406.00×10-6，w(V)為147.09×10-6～3207.26×10-6。其中Mo、Ni含量雖然都相對富集，但遠遠未達到或接近工業(yè)指標，而V除1#樣外，w(V)均在1072.59×10-6以上，最高達3207.26×10-6，大部分樣品達到或接近工業(yè)品位。研究區(qū)位于貴州構(gòu)造單元的過度區(qū)，在貴州省構(gòu)造單元過度區(qū)找釩礦的可能性更大，找鉬、鎳礦的可能性較小。這與晏國祥的研究理論結(jié)果(貴州寒武系黑色頁巖中的鉬、鎳、釩礦石有用組分的富集存在東西差異，貴州西部以鉬鎳礦為主，東部以釩礦為主[20])相吻合。

一直以來黑色巖系作為多金屬元素富集層被廣大學者所關注，其中的Mo、Ni、V等元素含量較高，備受關注，很多區(qū)域的Mo、Ni、V含量達到或超過工業(yè)品位。而對Zn、W、U等其他金屬元素的關注較少，筆者對研究區(qū)的黑色巖系取樣分析，并將分析結(jié)果與其元素地殼豐度值[21]作對比，其比值稱濃集系數(shù)，并按親鐵元素、親銅元素、親石元素進行分類，比較結(jié)果見表3。由表3可見，研究區(qū)微量元素中的親鐵元素相對富集，Co元素的濃集系數(shù)為1.02～8.75。Ni元素的含量除1#樣和8#樣外，其他樣品的濃集系數(shù)也較高，其變化范圍在2.57～6.88之間。Mo元素的濃集系數(shù)高出幾十到幾百倍，是親鐵元素中濃集系數(shù)最大的元素，其濃集系數(shù)為11.65～378.82，說明該區(qū)的Mo元素非常富集。

表3 黃龍洞剖面微量元素濃集系數(shù)表(微量元素與元素地殼豐度的比值)

親銅元素中濃集系數(shù)也比較高，除Zn、Sb兩個元素外，濃集系數(shù)變化范圍在0～10之間，Zn、Sb兩個元素的濃集系數(shù)值最大。Zn元素濃集系數(shù)值變化范圍在0.18～17.25之間，Sb元素濃集系數(shù)值變化范圍在3.36～69.11之間，親銅元素中Zn、Sb元素較富集。

親石元素中濃集系數(shù)值也比較高，除Ba、W、U三個元素外，濃集系數(shù)變化范圍在0～10之間，而Ba元素濃集系數(shù)值變化范圍在1.9～28.07之間，W元素濃集系數(shù)值變化范圍在130.1～387.40之間，U元素濃集系數(shù)值變化范圍在5.91～74.11之間。親石元素中Ba、W、U 三個元素較其他元素富集，其中以W元素富集程度最大，其濃集系數(shù)值接近400倍。

3.3 稀土元素地球化學

貴州早寒武世黑色頁巖中的稀土元素分布特征大體上都是具有向右傾斜的特征，但在不同的地區(qū)，其分布特征卻各不相同。為對研究區(qū)的稀土元素配分模式進行分析，作者選擇研究區(qū)稀土元素與Leedey的6個球粒隕石稀土元素平均含量[22]標準化(表4)，在根據(jù)下表結(jié)果繪制區(qū)內(nèi)稀土元素分配模式圖(圖2)，在研究區(qū)輕稀土元素分配模式具有向右傾斜的特點，從研究區(qū)稀土元素配分模式圖可知，區(qū)內(nèi)輕稀土元素相對富集，而重稀土元素相對較低，表明輕稀土元素在沉積演化過程中，相對富集，而重稀土元素卻相對虧損。

研究區(qū)稀土元素配分模式表現(xiàn)為輕稀土元素富集，且δEu負異常。據(jù)趙振華研究認為活動大陸邊緣的沉積物富重稀土元素，無Eu虧損，而被動大陸的邊緣沉積物相對富輕稀土元素，為Eu負異常[23]。

當沉積期為活動期時，由于地質(zhì)活動強烈，地質(zhì)動力較強，地熱源豐富，在較高溫熱液蝕變過程中，Eu相對其他稀土元素可能發(fā)生顯著分餾[24]，在溫度大于250℃時，Eu以二價態(tài)形式存在，即使有大量的絡合物作用，三價的Eu在溫度不斷升高條件下，也不能穩(wěn)定存在[25]。

Ce是變價元素，可溶性Ce3+在氧化條件下容易被氧化成不溶性的Ce4+。因此，在陸殼風化過程中，Ce總是以Ce4+被保留在風化殘留物中，而在河水中偏低，且其在海水中保存時間較短，導致海水中Ce異常。在海水及沉積物中稀土元素主要呈Ce3+形式存在。但由于原子結(jié)構(gòu)的差異和環(huán)境氧化—還原條件的變化，Ce元素還可以呈Ce4+離子形式存在于海水及沉積物中，與其他三價稀土元素發(fā)生分離，出現(xiàn)異常行為。通常在氧化條件下，Ce3+氧化成Ce4+，Ce4+易發(fā)生水解和被Fe，Mn的氧化物吸附，形成難溶解的CeO沉淀，與其他稀土元素分離，造成海水中Ce的虧損，而在沉積物中富集呈現(xiàn)正異?；驘o明顯負異常；在缺氧還原條件中，F(xiàn)e的氧化物溶解，Ce4+還原為Ce3+，導致Ce在海水中富集呈現(xiàn)正異常，而在同期沉積物中則發(fā)生虧損呈現(xiàn)負異常，這對研究表生作用，尤其是沉積環(huán)境很有意義[26]。Wright等定義Ceanom(Ceanom=logδCe)<0.1表示氧化環(huán)境，Ceanom>0.1表示缺氧環(huán)境[27]。黑色頁巖樣品中Ceanom均大于0.1，指示還原環(huán)境，與上面的分析結(jié)論相吻合。

表4 研究區(qū)稀土元素球粒隕石標準化值

注：按Leedey的6個球粒隕石稀土元素平均含量(10-6)計算，δEu =EuN/(SmN×GdN)1/2，

δCe=2CeN/(LaN+PrN)，EuN、SmN、GdN、CeN、LaN、PrN為元素球粒隕石標準化值。

圖2 黃龍洞剖面稀土元素配分模式

Murray等認為，δCe和(La/Ce)N對環(huán)境的指示意義更明顯[28-29]。其中大洋中脊附近的硅質(zhì)巖δCe的值為0.3±0.13，(La/Ce)N≥3.5；開闊洋盆的硅質(zhì)巖δCe的值為0.6±0.11，(La/Ce)N值為2～3；大陸邊緣的硅質(zhì)巖δCe的值為1.09±0.25，(La/Ce)N值接近1[29-30]。研究區(qū)黑色巖系δCe值為0.54～1.03，平均值為0.83；(La/Ce)N值為0.39～1.51，平均為1.27，與趙志強等人對印江縣鐵廠村老堡組硅質(zhì)巖的研究結(jié)果δCe值為0.61～0.77，平均值為0.69；(La/Ce)N值為1.55～2.1平均為1.79[31]相近，判斷研究區(qū)黑色巖系的沉積環(huán)境處于開闊盆地和大陸邊緣之間。

4 結(jié)論

1)從研究區(qū)內(nèi)的沉積相分區(qū)圖、V/(V+Ni)比值、Sr/Ba比值、δCe、δEu、(La/Ce)N分析，認為研究區(qū)黑色巖系的沉積環(huán)境屬于開闊盆地和大陸邊緣之間靠近陸地區(qū)域的還原環(huán)境條件。

2)從研究區(qū)內(nèi)的Sr/Ba比值、U/Th比值進行分析，認為研究區(qū)的沉積成因為熱水沉積成因。

3)研究區(qū)位于貴州構(gòu)造單元的過度區(qū)，在貴州省構(gòu)造單元過度區(qū)找釩礦的可能性更大，找鉬、鎳礦的可能性較小。

4)在親鐵元素中，Co、Ni、Mo元素相對富集，其中Mo元素富集程度最大，最大達到379倍。親銅元素中Zn、Sb元素較富集，Zn元素濃集系數(shù)范圍在0.18～17.25之間，Sb元素濃集系數(shù)范圍在3.36～69.11之間。親石元素中Ba、W、U三個元素較富集，而Ba元素濃集系數(shù)范圍在1.9～28.07之間，W元素濃集系數(shù)范圍在130.1～387.40之間，U元素濃集系數(shù)范圍在5.91～74.11之間，其中以W元素富集程度最大，其濃集系數(shù)最大值達387.4，具有較大深入研究的意義。