胡容平，吳 良，廖 歡，李開(kāi)成，俞于懷，王富麗，王俊虹

（ 廣西新晶科技有限公司，廣西南寧530001）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保政策的日益嚴(yán)苛，以三聚磷酸鋁為代表的環(huán)保型磷酸鹽類防銹顏料，正逐漸取代有毒有害的含鉛、鉻類顏料如紅丹、鋅鉻黃等，廣泛應(yīng)用于防腐蝕涂料行業(yè)中[1-3]。三聚磷酸鋁屬于固體酸，pH值在2.1～3.5之間，必須改性后才可使用。目前采用的改性工藝，主要是合成三聚磷酸鋁純品后，通過(guò)添加堿性或兩性物質(zhì)如氧化鋅等，來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性[4-5]。本文中，筆者以碳酸鈣為改性原料，對(duì)三聚磷酸鋁進(jìn)行液相共聚改性，取得了良好的改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

85%工業(yè)磷酸，普通工業(yè)氫氧化鋁，工業(yè)碳酸鈣。

1.2 聚合磷酸鋁鈣的制備

以磷酸、氫氧化鋁、碳酸鈣為主要原料，按一定配比在反應(yīng)釜中反應(yīng)，控制一定的pH值，合成磷酸二氫鋁和磷酸二氫鈣混合漿料，然后在聚合爐內(nèi)一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。經(jīng)高溫聚合反應(yīng)后的半成品經(jīng)表面改性處理后，送去干燥、粉碎后得到聚合磷酸鋁鈣產(chǎn)品。合成聚合磷酸鋁鈣的主要反應(yīng)有以下步驟：

第一步:

第二步：

副反應(yīng)：

1.3 合成工藝路線

2 合成聚合磷酸鋁鈣的工藝參數(shù)研究

2.1 鋁鈣比例的確定

聚合磷酸鋁鈣是將偏堿性的鈣引入聚合磷酸鋁中，以提高其pH值，達(dá)到對(duì)聚合磷酸鋁改性的目的。按表1的鋁鈣比（摩爾比，以下同）試制了不同的聚合磷酸鋁鈣，測(cè)其pH值，并制成涂料，考察其涂料配伍性和防銹性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1不同鋁鈣比的聚合磷酸鋁鈣的性能對(duì)比

注：“+”越多，防銹性越強(qiáng)（下同）

從表1 結(jié)果來(lái)看，鋁鈣比過(guò)高，產(chǎn)品的pH 較低，酸性較強(qiáng)，與涂料的配伍性差，涂料體系的穩(wěn)定性差，無(wú)法提供良好的防銹性；鋁鈣比過(guò)低，雖有較好的涂料配伍性，但其防銹性能較低。因此，綜合考慮，鋁鈣比在0.8～3.0 為宜。

2.2 聚合溫度與產(chǎn)品pH值和防銹性能的關(guān)系

在產(chǎn)品的生產(chǎn)放大過(guò)程中，以鋁鈣比1.0的配比進(jìn)行聚合溫度與產(chǎn)品pH值和防銹性能關(guān)系的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2結(jié)果可知，聚合磷酸鋁鈣的聚合溫度直接影響產(chǎn)品的pH值和防銹性能。200～300℃時(shí)，產(chǎn)品的pH值偏低，防銹性能較差，主要是因?yàn)樵谳^低溫度下，混合磷酸二氫鹽未能充分聚合，產(chǎn)品中仍殘留較多的可溶磷酸二氫鹽，水溶物含量過(guò)高，制成的漆膜易起泡、生銹，防銹性能較差。隨著聚合溫度的提高，300～600℃時(shí)，混合磷酸二氫鹽發(fā)生了充分的聚合反應(yīng)，產(chǎn)品pH值在6.0～7.0，適合用于涂料中，防銹性能好。溫度再升至600～950℃時(shí)，產(chǎn)品pH值在7.0～7.5間維持不變，防銹性能下降，主要是因?yàn)樵诖藴囟确秶?，產(chǎn)物以無(wú)防銹性能的副產(chǎn)物偏磷酸鋁或更高聚合度的磷酸鋁鈣為主。因此，產(chǎn)品聚合溫度以400～500℃為宜。

2.3 聚合時(shí)間與產(chǎn)品pH值和防銹性能的關(guān)系

在鋁鈣比為1.0、聚合溫度400～500℃的條件下，進(jìn)行聚合時(shí)間與產(chǎn)品pH值和防銹性能關(guān)系的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3結(jié)果可知，聚合時(shí)間在2～5h時(shí)，產(chǎn)品pH值較低，防銹性能基本沒(méi)有或較差。這是因?yàn)楫a(chǎn)品中殘留較多未發(fā)生聚合的可溶的混合磷酸二氫鹽，導(dǎo)致制成的漆膜在耐腐蝕測(cè)試中容易起泡、生銹。聚合時(shí)間在5～7h 時(shí)，聚合反應(yīng)充分，產(chǎn)品可獲得適中的pH值并提供優(yōu)異的防銹性能。聚合時(shí)間延長(zhǎng)至7～9h時(shí)，pH值繼續(xù)升高，但產(chǎn)品的防銹性能基本沒(méi)有變化甚至有下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榫酆蠒r(shí)間在8～9h時(shí)，體系副反應(yīng)增多，防銹的有效組分含量降低。因此，綜合防銹和節(jié)能兩方面考慮，聚合時(shí)間以5～7h 為宜。

表2聚合溫度與產(chǎn)品pH值和防銹性能關(guān)系

表3 聚合時(shí)間與產(chǎn)品pH值和防銹性能關(guān)系

3 涂料應(yīng)用試驗(yàn)

3.1 制漆方法

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了市售的復(fù)合鐵鈦粉、磷酸鋅及制備的聚合磷酸鋁鈣在水性涂料中的應(yīng)用效果，并進(jìn)行了相關(guān)的性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表4。

3.2 制膜及測(cè)試方法

在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試馬口鐵板上涂刷2 遍涂料，獲得80μm 厚的漆膜，常溫干燥環(huán)境下養(yǎng)護(hù)14d，封邊封底后分別進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5和圖1。從表5及圖1的結(jié)果可知，聚合磷酸鋁鈣制成的漆膜，其附著力、耐鹽水性和耐鹽霧性等性能明顯優(yōu)于復(fù)合鐵鈦粉，接近磷酸鋅的表現(xiàn)。

表4涂料實(shí)驗(yàn)配方

表5性能檢測(cè)對(duì)比

圖1耐鹽水168h實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

按表4的配方制漆，按《GB/T 6753.3-1996涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6結(jié)果可知，采用傳統(tǒng)工藝的三聚磷酸鋁制備的涂料，儲(chǔ)存穩(wěn)定性不合格，本工藝的聚合磷酸鋁鈣制成的涂料，儲(chǔ)存穩(wěn)定性很好，不存在樹(shù)脂膠化的現(xiàn)象，適合用于水性涂料。

表6 儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

4 結(jié)論

本研究采用液相共聚法制備了環(huán)保防銹顏料聚合磷酸鋁鈣，最佳合成工藝參數(shù)為：以磷酸、氫氧化鋁、碳酸鈣為原料，控制鋁鈣比在0.8～3.0、聚合溫度在400～500℃、聚合時(shí)間在5～7h。所制產(chǎn)品適用于水性涂料，耐鹽水168h，耐鹽霧120h，制成的涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。