黃雪松，李智慧，代 翼

（1 中原油田石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng) 457001；2 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

1 研究背景

環(huán)空是指在油井中油套管和油管之間的空間，因其是環(huán)形空間而稱為環(huán)空。環(huán)空保護(hù)液是充斥并保護(hù)環(huán)空區(qū)域的液體。除此之外，環(huán)空保護(hù)液還承擔(dān)了如下功能：（1）利用其中的殺菌劑、緩蝕劑、除氧劑等有效成分保護(hù)井下設(shè)備，保護(hù)套管、油管。（2）平衡套管內(nèi)外環(huán)境壓力，封隔器壓力，保護(hù)封隔器工作環(huán)境穩(wěn)定性[1-2]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，井下工況十分復(fù)雜惡劣，大量H2S、CO2等酸性腐蝕氣體會(huì)溶解在環(huán)空液中，腐蝕管壁，同時(shí)還有大量鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等腐蝕性細(xì)菌，這為環(huán)空保護(hù)液的開發(fā)提出了較高挑戰(zhàn)[3-4]。在環(huán)空所處的物理和化學(xué)環(huán)境中，腐蝕往往發(fā)生在鏈接套管之間的絲扣處或是套管上不可避免的微孔、微縫等加工缺陷處[5]。在現(xiàn)有的技術(shù)下，往往通過優(yōu)化設(shè)計(jì)環(huán)空保護(hù)液的方式減緩腐蝕[6-7]。但在復(fù)雜地質(zhì)條件中長(zhǎng)時(shí)間工作下，腐蝕難以避免。當(dāng)絲扣、缺陷處被腐蝕發(fā)生微滲漏時(shí)，無(wú)法主動(dòng)進(jìn)行封堵，直到泄露點(diǎn)逐步擴(kuò)大。此時(shí)要花費(fèi)昂貴代價(jià)修井，影響生產(chǎn)，造成大量經(jīng)濟(jì)損失。因此，尋找一種如添加堵漏劑的有效的人工主動(dòng)封堵微滲漏的方式，具有十分重要的意義。

針對(duì)以上問題，本論文設(shè)計(jì)了一種剪切力智能響應(yīng)型微粒堵漏劑。該材料內(nèi)核為高密度無(wú)機(jī)材料，外層通過有機(jī)單體聚合包裹高聚物形成球狀微粒。這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料具有剪切力智能響應(yīng)性，當(dāng)油套管出現(xiàn)裂紋后，在漏液處的剪切力變大，包裹在無(wú)機(jī)材料表面的高聚物鏈段沿剪切力方向伸展，暴露出更多的酯交換位點(diǎn)。不同粒徑的堵劑通過酯交換交聯(lián)，在漏液處堆積成具有較高機(jī)械強(qiáng)度的障礙物，在已經(jīng)發(fā)生滲漏的情況下完成封堵，保證管套內(nèi)壓力正常。

2 材料制備及試驗(yàn)方法

2.1 無(wú)機(jī)內(nèi)核表面改性

無(wú)機(jī)離子化合物微粒表面往往攜帶大量親水羥基，和以主體結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)碳鏈的高聚物分子之間存在相容性問題。因此，要實(shí)現(xiàn)在親水無(wú)機(jī)微粒表面包覆有機(jī)高聚物，需要將無(wú)機(jī)粒子表面進(jìn)行改性處理。將同時(shí)含有疏水雙鍵和能與羥基發(fā)生反應(yīng)的甲氧基的硅烷分子接枝在無(wú)機(jī)粒子表面可以實(shí)現(xiàn)將親水粒子表面改性為疏水表面的目的，有利于有機(jī)單體在無(wú)機(jī)粒子表面發(fā)生聚合[8-9]。本研究將表面改性劑3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯(KH570)接枝到BaSO4無(wú)機(jī)內(nèi)核表面，從而得到表面富不飽和基團(tuán)C=C 雙鍵的BaSO4[10]。BaSO4表面的雙鍵將參與到后續(xù)的聚合反應(yīng)中，從而大大提高表面高聚物與無(wú)機(jī)內(nèi)核的連接力，并提高力學(xué)性能[11]。反應(yīng)條件如下：將10 g BaSO4分散在25 mL 乙醇中，并加入0.5 mL KH570；在攪拌下(轉(zhuǎn)速2200 r/min)升溫至60℃，反應(yīng)1 h。

2.2 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型堵劑制備

將15 g 苯乙烯，少量丙烯酸丁酯(BA)，0.4 g 二乙烯基苯(DVB)，0.2 g 偶氮二異丁腈(AIBN)加入到三口燒瓶中，再加入1g 表面改性硫酸鋇，在600 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；再將40g 水，0.4 g 氯化鈉，0.2g 聚乙烯醇加入，高速攪拌分散成懸浮液，溫度升高到80℃使引發(fā)劑生成自由基，反應(yīng)5 h 進(jìn)行聚合反應(yīng)。其中丙烯酸丁酯為長(zhǎng)鏈軟單體，可以調(diào)控高聚物結(jié)構(gòu)從而調(diào)控玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.3 堵劑效果測(cè)試

將內(nèi)套筒和外套筒通過螺紋連接，內(nèi)套筒上有加壓裝置。將套管置于加熱器內(nèi)時(shí)，調(diào)節(jié)內(nèi)外套螺紋間的公差，可模擬井下油套管在高溫高壓下螺紋連接處漏液狀態(tài)，通過液體滲漏量進(jìn)對(duì)堵漏劑進(jìn)行性能評(píng)估。驗(yàn)漏過程中控制管內(nèi)壓力為120 MPa，溫度為120℃。通過對(duì)比單位時(shí)間內(nèi)含不同堵漏劑和不含堵漏劑時(shí)滲出液體流量評(píng)估封堵效果。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 硫酸鋇表面疏水性分析

圖1(a)為BaSO4表面改性過程示意圖。無(wú)機(jī)微粒表面吸水產(chǎn)生大量羥基，導(dǎo)致無(wú)機(jī)微粒在有機(jī)單體溶液中的浸潤(rùn)性很差，阻止了有機(jī)單體在微粒表面的聚合[8-12]。而通過使用KH570 硅烷型表面改性劑與無(wú)機(jī)微粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，可以將硅基基團(tuán)接枝在無(wú)機(jī)微粒表面，形成表面富雙鍵的有機(jī)層，從而改善無(wú)機(jī)微粒與聚合物單體的浸潤(rùn)性，并有利于聚合物與無(wú)機(jī)微粒的連接強(qiáng)度，提高封堵性能[12]。由圖1(b)、(c)可以看出，將疏水改性前后的BaSO4在玻璃基板上形成薄膜，通過接觸角測(cè)量?jī)x，發(fā)現(xiàn)水珠在疏水處理后的BaSO4薄膜表面接觸角更高，表明疏水處理成功，且疏水效果非常明顯。

圖1.BaSO4 表面疏水改性示意圖(a)和 BaSO4 表面進(jìn)行疏水處理前(b)、后(c)，利用微粒在玻璃基板上形成薄膜時(shí)水珠在膜表面的接觸角Fig.1 (a)Schematic diagram of hydrophobic modification on the surface of BaSO4;(b)(c)Photograph of BaSO4 before and after hydrophobic modification,camparing the contact angles of water droplets on the surface of thin film formed by particles on glass substrates

3.2 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型堵劑微觀形貌

圖2 為聚合反應(yīng)示意圖，只加入單體苯乙烯或者同時(shí)加苯乙烯和丙烯酸丁酯兩種單體與其形成懸浮液，在升高溫度、加入引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)[11-13]。在存在兩種單體時(shí)，會(huì)發(fā)生接枝共聚[14]。無(wú)機(jī)粒子表面可發(fā)生單體聚合，形成無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合微粒。

圖2 BaSO4 表面苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)通過自由基聚合的示意圖Fig.2 Schematic diagram of free radical polymerization of styrene (St)and butyl acrylate (BA)on the surface of BaSO4

圖3(a)中SEM 表明,這種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型微粒堵劑在溶劑中具有良好的分散性。硫酸鋇和聚合物在聚合結(jié)束后形成了復(fù)合物，疏水硫酸鋇主要分布在內(nèi)層。硫酸鋇表面包覆高聚物后粒徑明顯增大，有機(jī)層內(nèi)可以包含多個(gè)無(wú)機(jī)粒子。圖3(b)顯示了單個(gè)堵劑微粒的SEM 圖。尺寸的增大表明微粒外層為聚合物材料，內(nèi)層為無(wú)機(jī)材料，其在環(huán)空液中保持穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 表面形成PS-BA 后的低倍（a）、高倍（b）掃描電子顯微鏡形貌圖Fig.3 SEM(a)and HRSEM(b)image of BaSO4 encapsulated with PS-BA

如圖4(a)、(b)所示，聚合反應(yīng)中在聚合過程中改變攪拌轉(zhuǎn)速可以有效控制微粒粒徑尺寸，轉(zhuǎn)速越低微粒粒徑越大；如圖4(c)、(d)所示，在BaSO4-PS 體系中引入不同含量的BA，隨著量的增加，可以將粒徑提高至400μm 左右。另外，將乳化劑減少到前期投入量的1/4可以將大量顆粒粒徑控制在300μm～400μm。從以上實(shí)驗(yàn)來(lái)看，提高堵漏劑微粒粒徑的方法包括降低轉(zhuǎn)速、加入丙烯酸丁酯、以及減少乳化劑的含量[15]。

圖4 600 r/pm(a)和800 rpm(b)條件下制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)微粒的光學(xué)顯微鏡圖片以及BaSO4-PS-10%BA(c)和BaSO4-PS-10%BA(d)光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.4 Optical microscope photograph of organic-inorganic particles prepared on the condition of 600r/pm (a)and 800r/pm (b);Optical microscope photograph of BaSO4-PS-10%BA(c)andBaSO4-PS-20%BA(d)

3.3 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型堵劑表面分析

如圖5(a)對(duì)形成的復(fù)合堵劑進(jìn)行表面元素分析，發(fā)現(xiàn)BaSO4-PS 復(fù)合粒子表面幾乎沒有S 元素及Ba 元素，這說(shuō)明無(wú)機(jī)粒子均被包裹于顆粒之中成為芯材。圖5(b)中微粒堵劑的紅外光譜測(cè)試反應(yīng)其表面特性，分析表面高聚物結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。其中3000cm-1以下是苯乙烯明顯的亞甲基吸收峰，1600cm-1是強(qiáng)烈的芳環(huán)吸收峰，再次說(shuō)明有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系成功合成。

圖5 BaSO4-PS 的 表面元素分析(a)和紅外譜圖(b)Fig.5 EDS(a)and IR(b)of the surface of BaSO4-PS

3.4 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型堵劑的熱性能測(cè)試

圖6 是所得BaSO4-PS-BA 堵劑的熱失重分析曲線。從50℃開始到300℃之間，堵劑沒有發(fā)生較明顯的質(zhì)量變化，質(zhì)量降低在2% 以內(nèi)。證明堵劑可以適應(yīng)井下的高溫環(huán)境，熱穩(wěn)定性較好。堵劑的分解溫度范圍在300℃到440℃之間。這一段質(zhì)量下降主要來(lái)自有機(jī)高聚物組分的分解。最終質(zhì)量變化在450℃之后穩(wěn)定于10%左右。堵劑中無(wú)機(jī)組分與有機(jī)組分比例在10:90 左右。

圖6 BaSO4 表面分別形成PS-BA 包覆層后的熱失重曲線Fig.6 TGA curve of the BaSO4 particles encapsulated with PS-BA

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是描述高聚物性質(zhì)的重要物理量，是高聚物內(nèi)在性質(zhì)的宏觀表現(xiàn)。通過研究高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以得到材料的使用性能和工藝性能[16]。因此研究堵劑表面包覆的有機(jī)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以針對(duì)性地設(shè)計(jì)并評(píng)估堵劑的性能。通過在主鏈段PS 中引入一定量的丙烯酸丁酯(BA)可以針對(duì)性調(diào)控聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并調(diào)控產(chǎn)品的使用溫度范圍。由表1 可知，當(dāng)BA 添加量從0% 變化至10% 時(shí)，堵劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從105℃下降至73.4℃。通過人為調(diào)控堵劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使得堵劑適應(yīng)不同工況的油井，針對(duì)性地設(shè)計(jì)封堵工藝。

表1 添加不同含量丙烯酸丁酯后微粒堵劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table1 Glass transition temperature of plugging particles with different content of BA

3.5 微粒堵劑的封堵性能測(cè)試

當(dāng)油套管出現(xiàn)漏液點(diǎn)后，環(huán)空保護(hù)液開始泄露。液體流動(dòng)過程，管中央與管壁之間的液體會(huì)產(chǎn)生速度梯度，液體之間會(huì)產(chǎn)生剪切力，漏液處的剪切力變化較大。如圖7（a）、（b）所示，在剪切力的作用下，堵劑表面的高分子鏈段開始取向。卷曲的鏈段在向剪切力方向運(yùn)動(dòng)，長(zhǎng)鏈的取向使得更多的短鏈被暴露出來(lái)，出現(xiàn)更多的反應(yīng)位點(diǎn)[17]。接著聚乙烯醇的引入與暴露出的活性位點(diǎn)發(fā)生酯交換反應(yīng)[18]。如圖7（c）的堵劑實(shí)現(xiàn)封堵示意圖中，不同粒徑、不同數(shù)目的BaSO4-PS 顆粒被交聯(lián)在一起，縫隙處物理堆積的堵劑化學(xué)鍵連接體積變大，形成有機(jī)械強(qiáng)度的堆積物。如圖7（d）所示,當(dāng)打開封堵的絲扣裝置后，可以看到堵劑顆粒通過剪切力進(jìn)入縫隙，白色堆積物堵在絲扣螺紋中段，對(duì)裂紋起到有效封堵作用。同時(shí)測(cè)得交聯(lián)前后堵劑的體積增大2%，微粒之間發(fā)生明顯交聯(lián)。

圖7 (a)高分子鏈段取向圖;(b)高分子鏈段酯交換示意圖;(c)微粒剪切力響應(yīng)實(shí)現(xiàn)縫隙封堵的示意圖;(d)使用BaSO4-PS 模擬絲扣漏失封堵實(shí)驗(yàn)后漏失處的照片F(xiàn)ig.7 (a)Schematic diagram of polymer chain segment orientation;(b)Schematic diagram of transesterification between polymer segments;(c)Schematic diagram of crack plugging by shear-force-response particles;(d)The photograph of threaded leakage point after plugging with BaSO4-PS

為了量化這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型堵劑的堵漏效果，我們?cè)诩訅?0MPa、120℃條件下測(cè)試了絲扣裝置中油套管裂縫處的漏液速率[19]。由表2 看出，不加堵漏微粒的情況下，500 mL 環(huán)空液在2min 內(nèi)全部漏失，表明此絲扣模擬裝置的公母螺紋存在嚴(yán)重的漏液?jiǎn)栴}。當(dāng)使用BaSO4-PS 和BaSO4-PS-BA 兩種堵劑的情況下，環(huán)空液的漏失量明顯降低，分別只漏失3mL 和14mL，表明有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型堵劑微粒的具有優(yōu)異的堵漏效果。封堵后，漏失量幾乎為零。由表2 也可以看出加了BaSO4-PS-BA的樣品漏失速率整體偏高，這是因?yàn)榫郾┧岫□サ拇嬖谑沟酶呔畚锏牟ＡЩ瘻囟冉档?，?20℃的堵漏模擬條件下，高聚物鏈段較軟，在高溫條件下機(jī)械強(qiáng)度較低，因而造成封堵較差[20]。因此堵劑的選擇和其工作溫度有關(guān)，當(dāng)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低時(shí)，適宜在低溫環(huán)境下使用。

表2 不同微粒堵劑的封堵效果Table 2 Plugging effect of different particles

加壓2h 后，通過反向加壓5 MPa，模擬油套管壓力下封堵效果。由表3 可知，BaSO4-PS 都能夠很好地保持壓力。含有BA 的樣品由于玻璃化溫度低，造成強(qiáng)度下降保壓效果較差。

表3 反向加壓測(cè)試封堵效果Table 3 Plugging effect under reversed compressive force

反向加壓：120 ℃，5 MPa，堵劑20 g

4 結(jié)論

本論文探究了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型堵漏劑的制備工藝及其在絲扣裂紋處的堵漏效果，具體結(jié)論如下：

（1）選擇合適密度的無(wú)機(jī)粒子BaSO4作為內(nèi)核，對(duì)其表面改性更加有利于表面發(fā)生自由基聚合包覆一層高聚物。為了適應(yīng)不同的工作溫度，可向高聚物中添加含有支鏈的單體，調(diào)控高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在較高的工作溫度下，需減少丙烯酸丁酯組分，反之增加丙烯酸丁酯成分。

（2）通過SEM、TGA 等測(cè)試，確定了這種堵劑具有較大粒徑和較高的熱穩(wěn)定性。在裂縫處，液體的剪切力增大，BaSO4-PS 外層聚合物長(zhǎng)鏈?zhǔn)嬲梗┏龈嗟幕钚晕稽c(diǎn)，在聚乙烯醇的存在下通過酯交換發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在絲扣裂紋處團(tuán)聚堆積成不同粒徑且具有較高機(jī)械強(qiáng)度的堵粒。在使用BaSO4-PS 封堵過后，漏液速率降低至0.1 mL/h，封堵效果顯著，極大地降低了微裂縫封堵的成本；同時(shí)BaSO4-PS-BA 由于玻璃化溫度較低，在120℃下機(jī)械強(qiáng)度較弱，堵漏效果一般，更適用于低溫環(huán)境下堵漏。