（長(zhǎng)江大學(xué),湖北武漢 430100）

碳納米管作為一維納米材料，由于具有重量輕、六邊形結(jié)構(gòu)連接完美、以及許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能等特性而被廣泛應(yīng)用于油田集成電路領(lǐng)域，作為集成電路總的重要元器件，與其它電容和電感等元件及布線互連一起，成為具有所需電路功能的微型結(jié)構(gòu)[1]。目前制備碳納米管的途徑很多，主要包括模板法、陽(yáng)極氧化法、水熱法等，其中，采用陽(yáng)極氧化法制備的碳納米管由于具備許多獨(dú)特的特性而被認(rèn)為是目前最為可取的工業(yè)化生產(chǎn)集成電路碳納米管的方法，究其原因主要是由于所制備的碳納米管的比表面積較大，有利于電子傳輸以及離子在半導(dǎo)體與電解液截面擴(kuò)散[2]。在碳納米管制備過程中，電解液的選取對(duì)最終的納米管的形貌和性能有巨大的影響[3]，要制備得到優(yōu)異性能的碳納米管，電解液的選擇以及與之匹配的制備工藝都是值得研究的課題。

1 原料與制備方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳納米管制備所需要的原料包括直徑為0.1mm 的碳絲、國(guó)藥集團(tuán)提供的氟化銨和過氧化氫分析純，以及無(wú)水乙醇、乙二醇、氫氟酸、異丙醇和丙酮溶液。

1.2 制備過程

首先配置NH4F 體系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% 氟化銨和體積分?jǐn)?shù)5% 水溶解于乙二醇溶液）和HF 體系（0.25mol/L 的HF-乙二醇溶液）電解液，然后將高純碳絲剪成5cm 后分別用酒精和丙酮溶液各超聲處理12min 后吹干備用；試驗(yàn)在100ml 的離心管中進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)兩電極體系，其中碳絲為工作電極，對(duì)電極為Pr，之間間隔2.5cm，工作電源采用吉時(shí)利2400 數(shù)字源表提供恒壓；在陽(yáng)極氧化完成后，將樣品進(jìn)行清洗和烘干，然后在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，溫度為450℃、保溫時(shí)間為2h，之后隨爐冷卻。

1.3 測(cè)試方法

采用日本JEOL-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳納米管的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用JEOL-2100F 型透射電鏡對(duì)微區(qū)形貌進(jìn)行觀察；光電學(xué)性能測(cè)試在德國(guó)Zennium 電化學(xué)工作站中進(jìn)行，輻射主波長(zhǎng)為365nm，強(qiáng)度為1.2mW/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH4F 體系

當(dāng)電壓為30V 時(shí)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間分別為25min 和55min 時(shí)形成的碳納米管的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)陽(yáng)極氧化時(shí)間為25min 時(shí)，碳納米管基底上存在均勻連續(xù)的細(xì)小孔洞，尺寸約在28nm 左右，這是一種典型的納米多孔膜結(jié)構(gòu)，碳薄膜已經(jīng)被擊穿形成孔洞；隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間延長(zhǎng)至55min 時(shí)，薄膜表面多孔層形態(tài)消失，取而代之的是排列整齊、生長(zhǎng)有序的碳納米管，內(nèi)管徑約為58nm、管壁厚約為28nm、管場(chǎng)約為1.2μm，這主要是由于陽(yáng)極氧化過程中碳的氧化物在孔與孔之間通過小坑不斷溶解而形成[4]。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下的碳納米管的FE-SEM 形貌Fig.1 FE-SEM morphology of carbon nanotubes under different reaction time

在室溫條件下，調(diào)節(jié)氧化電壓為20V、30V 和40V 時(shí)，對(duì)氧化時(shí)間為55min 時(shí)的碳納米管薄膜的斷面進(jìn)行FESEM 觀察，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同氧化電壓下的碳納米管薄膜斷面的FE-SEM 形貌Fig.2 FE-SEM morphology of carbon nanotubes films under different oxidation voltage

無(wú)論氧化電壓為20V，還是氧化電位為30V 和40V，都得到了排列有序且致密的碳納米管。對(duì)比分析可見，氧化電壓為20V 時(shí)的碳納米管的管長(zhǎng)約為1.1μm，納米管的生長(zhǎng)方向與基底并不完全垂直，管長(zhǎng)也較不均勻；當(dāng)氧化電壓為30V 時(shí)的碳納米管的管長(zhǎng)約為1.6μm，納米管的生長(zhǎng)方向與基底基本垂直，管長(zhǎng)不均勻性減小；當(dāng)氧化電壓為40V 時(shí)的碳納米管的管長(zhǎng)約為3.6μm，納米管的排列雖然沒有發(fā)生明顯改變，但是出現(xiàn)了部分納米管斷裂的現(xiàn)象。由此可見，隨著氧化電壓的升高，形成的碳納米管的管長(zhǎng)不斷增大，排列也更加致密，生長(zhǎng)方向逐漸從部分垂直于基底轉(zhuǎn)化為全部垂直于基底。

2.2 HF 體系

當(dāng)電壓為30V 時(shí)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間分別為10min、25min和55min 時(shí)形成的碳納米管的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3。當(dāng)氧化時(shí)間為10min 時(shí)，基底表面可見一層較厚的氧化物，但是仍然可以均勻分布的細(xì)小孔洞存在；隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)至25min，氧化物層不斷溶解，在基底上可以清晰可見均勻分布的細(xì)小孔洞，且孔的深度有所增加；當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至55min 時(shí)，基底表面形成了排列整齊而且緊密有序的碳納米管，局部區(qū)域放大后可見納米管外徑約為98nm、內(nèi)徑約為54nm。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面氧化物層不斷溶解、孔之間的突出部分會(huì)愈發(fā)突出，這樣在電場(chǎng)作用下突出部分鑄件形成溝狀并逐漸加深形成管狀。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下的碳納米管的FE-SEM 形貌Fig.3 FE-SEM morphology of carbon nanotubes under different reaction time

在室溫條件下，調(diào)節(jié)氧化電壓為20V、30V 和40V時(shí)，對(duì)氧化時(shí)間為55min 時(shí)的碳納米管薄膜的斷面進(jìn)行FE-SEM 觀察，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)氧化電壓為20V 時(shí)，納米管表面出現(xiàn)了一層薄膜，這是未溶解的碳致密層，此時(shí)的納米管的長(zhǎng)度較小，約為3.6μm；當(dāng)增加氧化電壓至30V 時(shí)，表面碳薄膜逐漸消失，納米管的長(zhǎng)度增加至5.1μm；繼續(xù)增加氧化電壓至40V 時(shí)，納米管呈現(xiàn)出高度有序的獨(dú)立管狀結(jié)構(gòu)特征，納米管的長(zhǎng)度增加至10μm 左右。隨著氧化電壓的增加，碳納米管的長(zhǎng)度逐漸增大，這主要是由于電壓的增加使得腐蝕程度有所加大，電場(chǎng)對(duì)納米孔側(cè)面的腐蝕過程加強(qiáng)所致。與前述的NH4F 體系不同之處在于，三種氧化電壓下的納米管較為細(xì)密，沒有出現(xiàn)類似的竹節(jié)結(jié)構(gòu)，相同氧化時(shí)間下的納米管也更長(zhǎng)。

圖4 不同氧化電壓下的碳納米管薄膜斷面的FE-SEM 貌Fig.4 FE-SEM morphology of carbon nanotubes films under different oxidation voltage

圖5 光電流響應(yīng)曲線Fig.5 Optical current response curve

圖5 為NH4F 體系和HF 體系中，不同氧化電壓下的碳納米管的光電流響應(yīng)曲線。

由圖5 可以看出，在NH4F 體系中，隨著工作電極上的偏壓的增加，不同氧化電壓下的碳納米管的光電流不斷增大，在相同的偏壓條件下，氧化電壓為30V 時(shí)得到的納米管的光電流最大；在HF 體系中，隨著工作電極上的偏壓的增加，不同氧化電壓下的碳納米管的光電流在開始階段呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，而后保持在同一水平，在相同的偏壓條件下，氧化電壓為30V 時(shí)得到的納米管的光電流同樣為最大。對(duì)比NH4F 體系和HF 體系制備的碳納米管可見，NH4F 體系制備的碳納米管的光電流響應(yīng)強(qiáng)于HF 體系制備的碳納米管。這主要是由于后者的碳納米管的管徑更細(xì)更長(zhǎng)，一方面會(huì)增加集成電路材料的吸附量和比表面積，另一方面還會(huì)增加電子到達(dá)表面的路程[5]，除此之外，碳納米管越長(zhǎng)，在光催化過程中也更容易斷裂，破壞排列。綜合而言，無(wú)論是NH4F體系還是HF 體系，氧化電壓為30V 時(shí)制備的納米管具有最佳的光催化性能。

3 結(jié)論

（1）NH4F 體系中，隨著氧化電壓的升高，形成的碳納米管的管長(zhǎng)不斷增大，排列也更加致密，生長(zhǎng)方向逐漸從部分垂直于基底轉(zhuǎn)化為全部垂直于基底。

（2）HF 體系中，當(dāng)氧化電壓為20V 時(shí)，納米管表面出現(xiàn)了一層薄膜，納米管長(zhǎng)度較小約為3.6μm；當(dāng)增加氧化電壓至30V 和40V 時(shí)，納米管的長(zhǎng)度增加至5.1μm和10μm 左右。

（3）無(wú)論是NH4F 體系還是HF 體系，氧化電壓為30V 時(shí)制備的納米管具有最佳的光催化性能。