（廣州科技職業(yè)技術(shù)大學(xué)，廣東廣州 510550）

根據(jù)國(guó)家建設(shè)部門統(tǒng)計(jì)分析，2005～2015 年期間，國(guó)內(nèi)新建建筑在設(shè)計(jì)階段執(zhí)行強(qiáng)制性節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行率由53% 提高至97%，每年約節(jié)約700 萬(wàn)噸左右標(biāo)準(zhǔn)煤，不僅實(shí)現(xiàn)了節(jié)能環(huán)保，也滿足了綠色建筑的發(fā)展要求，而對(duì)于既有建筑的節(jié)能改造則需要與之相對(duì)應(yīng)的新型建筑材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為一個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，以及嚴(yán)重依賴煤炭能源的國(guó)家，我國(guó)2018 年煤炭產(chǎn)量在37 億噸左右，儲(chǔ)量較為豐富，作為自然界中以多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)單元為主的含碳有機(jī)物，在作為“21 世紀(jì)黑色黃金”的新型碳材料制備中具有重要的作用。煤炭具有制備石墨烯的基本條件，如果能夠以廉價(jià)的煤炭作為原料制備煤基石墨烯復(fù)合材料，將可以發(fā)揮二者的共同優(yōu)勢(shì)，且可以實(shí)現(xiàn)綠色建筑用煤基石墨烯的宏量可控制備與功能化設(shè)計(jì)，如克服純碳材料的比電容和能量密度低等問(wèn)題[1]，滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的對(duì)環(huán)保材料和高電容材料的使用需求。雖然國(guó)內(nèi)已有少數(shù)科研工作者對(duì)煤基石墨烯材料進(jìn)行了報(bào)道，但是整體研究較少，且具體作用機(jī)理仍然不清楚[2-3]。在此基礎(chǔ)上，本文采用浸漬法制備綠色建筑用煤基石墨烯復(fù)合材料，對(duì)比分析了不同類型的復(fù)合材料的顯微形貌和電化學(xué)性能，結(jié)果可為具有高比電容和優(yōu)異電化學(xué)性能的綠色建筑用煤基石墨烯復(fù)合材料的制備提供參考。

1 材料與方法

試驗(yàn)所需主要原料和化學(xué)試劑：聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），Sigma-Aldrich 公司，高錳酸鉀、氯化亞錫、硝酸鈉、氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸，均為分析純（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙氧水，分析純（AR）,山東金泰雙氧水有限公司;N,N-二甲基酰胺（DMF），分析純（AR），北京豐潤(rùn)源精細(xì)化工有限公司;煤基氧化石墨烯（CGO），中喜(桐鄉(xiāng))石墨烯科技有限公司。

將1.2g PAN 粉末干燥后溶于10g DMF 中并加熱至68℃攪拌10h，然后取出冷卻至室溫；取20G 不銹鋼針頭、8mL 紡絲液，在NXBX-2800 型高壓靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，參數(shù)為電壓25kV、推進(jìn)速度1.5mL/h、針頭接收轉(zhuǎn)鼓距離16cm，紡絲完畢將纖維置于58℃烘箱中保溫12h 得到PAN 纖維。將純PAN 纖維置于管式爐中并以1.5℃/min 速度升溫至288℃保溫88min（預(yù)氧化），然后在高純氬氣保護(hù)下以4.8℃/min 速度升溫至788℃保溫28min 后冷卻至室溫（碳化），得到CNF 纖維。將0.004g CGO、0.6g PMMA 和1.0g PAN 加入DMF溶液中并加熱至68℃進(jìn)行攪拌，然后采用CNF 相同的預(yù)氧化和碳化工藝（800℃）制備得到CG/PCNF 800。將預(yù)氧化 PAN/PMMA 復(fù)合納米纖維在1mg/mL～3mg/mL的CGO 溶液中浸漬24h 后，采用蒸餾水清洗8 遍后進(jìn)行烘干，在管式爐氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行800℃保溫，保溫碳化0.5h 后得到煤基還原氧化石墨烯復(fù)合材料（CG/PCNF）。在1mg/mL CGO 溶液中浸漬的復(fù)合材料命名為CG/PCNF-1，2mg/mL CGO 溶液中浸漬的復(fù)合材料命名為CG/PCNF-2，3mg/mL CGO 溶液中浸漬的復(fù)合材料命名為CG/PCNF-3。

在液氦-196 ℃、高純氮為吸附質(zhì)條件下，使用Quantachrome SI-21 型吸附儀對(duì)煤基石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析；使用TESCAN MAIA3 model 2016 (GM)型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM)對(duì)煤基石墨烯復(fù)合材料顯微形貌進(jìn)行觀察；電化學(xué)性能測(cè)試采用IE6.0電化學(xué)工作站進(jìn)行，電流密度1A/g，電解液為6M KOH溶液；采用LANHE 藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng) CT2001A 進(jìn)行煤基石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)壽命測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

圖1 為CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從3 組試樣的吸附-脫附等溫線中可知，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1試樣的吸附-脫附等溫線分別為典型Ⅰ型、典型Ⅳ和典型Ⅳ，表明CNF 為微孔結(jié)構(gòu)，而CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 為微孔與介孔混合型結(jié)構(gòu)。從3 組試樣的孔徑分布圖來(lái)看，CG/PCNF-1 試樣的介孔和微孔數(shù)量都相較于CNF 和CG/PCNF 800 試樣減少。

表1 中列出 了CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)比分析可知，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的總孔容分別為0.2356cm3g-1、0.6384cm3g-1和0.4024cm3g-1，平均孔徑分別為3.798mm、3.723mm 和3.732nm，介孔孔容分別為0.058、0.473cm3g-1和0.281cm3g-1，比表面積分別為352.4m2g-1、405.8m2g-1和453.4m2g-1，可見(jiàn)，CG/PCNF-1試樣具有最大的比表面積，這主要與CG 具有較大的比表面積以及熱處理過(guò)程中CNF 和CG 會(huì)發(fā)生熱收縮有關(guān)[4]。

圖1 CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions (b)of CNF,CG/PCNF 800 and CG/PCNF-1

表1 CNF、PCNF 和CG/PCNF-1 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of CNF,PCNF and CG/PCNF-1

對(duì)CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2 所示。從CNF 顯微形貌中可見(jiàn)，試樣表面具有一定粗糙度，單根直徑約為330nm；CG/PCNF 800 試樣中單根纖維直徑減小，但是仍然可見(jiàn)表面較為粗糙，試樣的直徑約在280nm～330nm，這可能與熱處理過(guò)程中的纖維發(fā)生了縮徑有關(guān)[5]。CG/PCNF-1 試樣的表面形貌與CNF 和CG/PCNF 800 存在較大差異，主要體現(xiàn)在此時(shí)的纖維表面和纖維之間包覆有緊密的CGO薄片，這主要是因?yàn)镃GO 含氧官能團(tuán)上的氫鍵和OPM上叔氨基之間的相互作用使得CGO 緊密包覆在碳纖維表面形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]。

圖2 CNF(a)、CG/PCNF 800(b)和CG/PCNF-1(c)試樣的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of CNF(a),CG/PCNF 800(b)and CG/PCNF-1(c)

當(dāng)CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時(shí)，CG/PCNF 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 CG/PCNF 試樣的電化學(xué)性能Fig.3 The electrochemical properties of CG/PCNF samples

圖3（a）為電流密度1A/g 時(shí)PCNF 的恒電流充放電曲線，圖3（b）為掃描速率10mV/s 時(shí)PCNF 的循環(huán)伏安曲線。可見(jiàn)，在CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時(shí)，CG/PCNF 復(fù)合材料的恒電流充放電曲線都為相對(duì)對(duì)稱的線型，即具有較好的電容行為，CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時(shí)對(duì)應(yīng)的CG/PCNF復(fù)合材料的比電容分別為268.3F/g、216.7F/g 和201.0F/g，即CG/PCNF-1 試樣具有最高的比電容。CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時(shí)CG/PCNF 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線都呈現(xiàn)出矩形，表明3 種復(fù)合材料都具有較好的電化學(xué)性能，但是相對(duì)而言，CG/PCNF-1 試樣所圍的面積最大，比電容更大。

圖4 為CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。圖4（a）的恒電流充放電曲線中可見(jiàn)，3 組試樣都呈現(xiàn)等腰三角形，表明都具有電化學(xué)可逆性和充放電特性[7]，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容分別為88.8F/g、146.0F/g 和268.3F/g，CG/PCNF-1 試樣的比電容最大。圖4（b）的循環(huán)伏安曲線中可見(jiàn)3 組試樣都呈現(xiàn)出矩形，未出現(xiàn)氧化還原峰，從CG/PCNF-1 試樣所圍面積最大判斷其具有最大比電容值。圖4（c）的電化學(xué)阻抗譜中可見(jiàn)，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的高頻區(qū)都呈半圓狀，而在低頻區(qū)呈現(xiàn)直線狀。圖4（d）的循環(huán)壽命曲線中可見(jiàn)，5000次循環(huán)充放電后，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容保留值分別為92.62%、92.47% 和98.01%，表明CG/PCNF-1 試樣具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的電化學(xué)性能Fig.4 The electrochemical properties of CNF,CG/PCNF 800 and CG/PCNF-1

以等效電路圖形式，運(yùn)用Z-view 軟件對(duì)圖4（c）的阻抗譜圖進(jìn)行擬合[8]，等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，CNF、CG/PCNF 800和CG/PCNF-1 試樣的等效串聯(lián)電阻分別為0.7049Ω、0.5111Ω 和0.4586Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為0.6558Ω、0.1325Ω 和0.1217Ω。由此可見(jiàn)，三組試樣的等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻從高至低的順序都為：CNF＞ CG/PCNF 800＞ CG/PCNF-1，這也就說(shuō)明CG 和PCNF 的協(xié)同作用可以改善CG/PCNF-1 試樣的電化學(xué)性能。

表2 等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合值Table 2 Fitting values of equivalent series resistance and charge transfer resistance

3 結(jié)論

（1）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的吸附-脫附等溫線分別為典型Ⅰ型、典型Ⅳ和典型Ⅳ，表明CNF 為微孔結(jié)構(gòu)，而CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 為微孔與介孔混合型結(jié)構(gòu)。

（2）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的總孔容分別為0.2356cm3.g-1、0.6384cm3.g-1和0.4024cm3.g-1，平均孔徑分別為3.798nm、3.723nm 和3.732nm，介孔孔容分別為0.058cm3.g-1、0.473cm3.g-1和0.281cm3.g-1，比表面積分別為352.4m2.g-1、405.8m2.g-1和453.4m2.g-1。

（3）在CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時(shí)，CG/PCNF 復(fù)合材料的恒電流充放電曲線都為相對(duì)對(duì)稱的線型，即具有較好的電容行為，CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時(shí)對(duì)應(yīng)的CG/PCNF 復(fù)合材料的比電容分別為268.3F/g、216.7F/g 和201.0F/g，即CG/PCNF-1 試樣具有最高的比電容。

（4）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容分別為88.8F/g、146.0F/g 和268.3F/g，CG/PCNF-1試樣的比電容最大；5000 次循環(huán)充放電后，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容保留值分別為92.62%、92.47% 和98.01%；三組試樣的等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻從高至低的順序都為：CNF＞ CG/PCNF 800＞ CG/PCNF-1。