胡松，李進(jìn)龍，楊衛(wèi)勝

（1 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海201208；2常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

引 言

環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯外的第二大丙烯衍生物，是重要的基礎(chǔ)有機化工合成原料[1-2]。環(huán)氧丙烷性質(zhì)活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等多種溶劑反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物或聚合物。用過氧化氫（H2O2）環(huán)氧化丙烯制PO 工藝（hydrogen peroxide propylene oxide，HPPO）在理論上只生成PO和水，工藝流程短，投資成本低，受到國內(nèi)外企業(yè)和研究單位的關(guān)注[3-6]。在HPPO 法中，產(chǎn)品中間罐或儲罐尾氣中含有少量PO 和氮氣，由于其總壓低且PO 沸點低，導(dǎo)致PO 回收困難。同時，PO 在精制等分離過程中可與副產(chǎn)物水和溶劑甲醇(MeOH)反應(yīng)生成1,2-丙二醇（PG）和丙二醇單甲醚（PM）[7]，PG和PM 循環(huán)累積會導(dǎo)致催化劑性能下降、床層堵塞等問題，因此純化甲醇溶劑時必須分離PG、水和PM等。另一方面，在HPPO 法中獲得的粗PO 產(chǎn)品中還常含有甲醛、乙醛、丙酮等雜質(zhì)，一般通過加入氫氧化鈉溶液和肼水將其還原成腙再予以去除[8-12]。

作者在前期研究中，針對環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚（propylene oxide/methyl tert-butyl ether，PO/MTBE）、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯(propylene oxide/styrene monomer，PO/SM)、過 氧 化 氫 異 丙 苯 法（cumene hydroperoxide propylene oxide，CHPPO）工藝，已經(jīng)考慮PO 生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)PG 及其分離方法[13]；對PM，一般采用苯為共沸劑進(jìn)行共沸精餾分離，如劉真等[14]分離含有PM 的污水，PM 收率達(dá)99.9%，純度達(dá)99.2%，產(chǎn)品含少量苯，王昇等[15]在分離前采用滲透蒸發(fā)等方法脫除原料中部分水分,再用苯作為共沸劑對PM 和水的混合物進(jìn)行分離，但PM產(chǎn)品中均含有苯，影響應(yīng)用；而對含PO或環(huán)氧乙烷(EO)有機廢氣，凈化方法主要有高溫催化燃燒、化學(xué)吸收、固體酸催化法[16-20]，但高溫催化燃燒法資源利用率低，且催化燃燒易發(fā)生危險事故，化學(xué)吸收法則工藝復(fù)雜、廢水處理難、副產(chǎn)物多。

鑒此，本文根據(jù)HPPO 工藝特點，通過分子模擬設(shè)計，選擇體系內(nèi)甲醇為吸收劑，借助PO 精制單元萃取精餾塔[21-25]作為解吸塔回收吸收液中的PO；采用無催化反應(yīng)原理模擬工藝中副產(chǎn)物PG 和PM 的生成，并于甲醇回收塔側(cè)線采出PM-水共沸物和塔釜采出PG-水等重組分混合物，純化后甲醇循環(huán)至反應(yīng)單元，PM-水共沸物經(jīng)環(huán)己烷（CYH）共沸精餾分離回收PM。該工藝對尾氣中PO 回收率達(dá)99.99%，可提高PO 生產(chǎn)效率和利用率、降低工業(yè)生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響，且該工藝除新增PO 吸收塔外無需增加解吸塔等新設(shè)備。

1 工藝流程開發(fā)設(shè)計

在HPPO 工藝中，PO 尾氣主要含有PO（38.02%～57.76%，摩 爾 分 數(shù)）、氮 氣（42.24%～61.98%，摩爾分?jǐn)?shù)）、微量水、乙醛和甲酸甲酯等輕組分雜質(zhì)，這些雜質(zhì)除氮氣外均為極性化合物，而在HPPO 反應(yīng)單元的甲醇溶劑同為極性化合物，若能采用甲醇作為吸收劑則可有效提高生產(chǎn)效率和節(jié)約成本。為從分子角度說明甲醇對PO、乙醛（CH3CHO）、甲酸甲酯（CH3OOCH）、水的吸收能力，采用Materials Studio 軟件，對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化分析，并獲得了分子間的相互作用能。計算中采用GGA/VWN-BP 密度泛函和DNP+基組。由表1可知，甲醇和PO 的相互作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氮氣和PO 的作用。通過極化的表面電荷密度也可看出甲醇和PO有一定的氫鍵作用，如圖1所示，圖中兩條豎直虛線分別對應(yīng)表面鏈節(jié)電荷密度σ=-0.082 e/2(1=0.1 nm)和0.082 e/2，當(dāng)σ＜-0.082 e/2時表示對應(yīng)鏈節(jié)為 氫 鍵 授 體，而 當(dāng)σ ＞0.082 e/2時 則 為 氫 鍵受體[26-27]。

同時，由于PO 和甲醇在一定條件下形成共沸物，通過普通精餾無法分離。本文采用去離子水為萃取劑對PO 和甲醇混合物進(jìn)行萃取精餾分離[28]。從圖2 可看出，隨著水含量的增加，PO 對甲醇的相對揮發(fā)度得到有效提升，且可消除PO 和甲醇的共沸性。從分子層面看(表1)，水的加入可有效破壞PO和甲醇的相互作用，從而提高分離效率。

表1 不同組分間結(jié)合能Table 1 Binding energies of different components/（kJ/mol）

圖1 極化的表面鏈節(jié)電荷密度分布Fig.1 σ profiles for different molecules

圖2 水對PO-甲醇相對揮發(fā)度的影響Fig.2 Effect of water on relative volatility of PO to methanol

據(jù)此，本文設(shè)計的甲醇吸收PO 尾氣及純化工藝主要由尾氣吸收塔(OAC)、萃取精餾塔(EDC，也即解吸塔)、甲醇回收塔(MRC)和共沸精餾塔(ADC)組成，如圖3所示。尾氣首先被引入OAC，被從塔頂進(jìn)入的甲醇溶劑吸收后，吸收液進(jìn)入EDC 分離出PO產(chǎn)品，EDC 塔釜液進(jìn)入MRC 回收溶劑甲醇，并于MRC 塔側(cè)線引出一股物流送入ADC，通過CYH 共沸分離獲得高純度PM 產(chǎn)品。PM 和水常壓下共沸溫度為97.52℃，共沸摩爾組成為0.8094∶0.1906，因此可通過在MRC 塔適當(dāng)位置采出部分物流分離出PM 以保證循環(huán)甲醇溶劑的純度。從蒸餾殘余曲線（圖4）可看出，雖然PM 是蒸餾殘余曲線終點，但是PM 和水形成較低溫度共沸物，可側(cè)線采出，而水為另一蒸餾區(qū)域終點，從塔釜采出。同時，壓力對PM和水共沸性影響很小[29-30]，因此對ADC 塔采用常壓操作較為經(jīng)濟。另外，在ADC 塔中，水和CYH 形成低沸點共沸物，從塔頂采出后通過液液分相分離，PM是蒸餾殘余曲線終點，則從塔釜采出。

過程模擬的準(zhǔn)確性主要取決于相平衡計算的精度，因此選擇合理的熱力學(xué)模型和獲得準(zhǔn)確的物性參數(shù)直接決定模擬計算結(jié)果質(zhì)量。本文選擇適用性廣的NRTL 模型描述體系相平衡，同時對Aspen Plus 軟件內(nèi)置部分體系模型參數(shù)進(jìn)行修正。由于PM-PG 和PM-PO 二元體系相平衡性質(zhì)至今無公開文獻(xiàn)報道，本文采用UNIFAC 和COSMO-SAC模型預(yù)測獲得虛擬汽液平衡數(shù)據(jù)，如圖5所示，兩者具有良好的一致性，據(jù)此再通過NRTL 擬合獲得模型參數(shù)。

2 模擬計算及優(yōu)化

考慮PO 中間罐和儲罐操作溫度在10～20℃，規(guī)定PO 尾氣在20℃和微正壓（如采用風(fēng)機增壓）條件下引入OAC 塔，進(jìn)料組成中氮氣和PO 含量分別為73.92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和26.08%（注：水、甲酸甲酯和乙醛等輕組分雜質(zhì)暫不考慮），粗PO 進(jìn)料溫度和壓力分別為40℃和200 kPa，進(jìn)料組成中水、PO、甲醇、PG 和PM 的含量分別為3.7%、40.0%、55.6%、0.2%和0.5%。PO 裝置規(guī)模30 萬噸/年P(guān)O 產(chǎn)品，PO純度≥99.99%，水含量＜0.003%；PM產(chǎn)品純度≥99.5%。在優(yōu)化過程中，根據(jù)工藝流程前后順序和操作參數(shù)重要性確定優(yōu)化次序，在優(yōu)化某一參數(shù)時，其他參數(shù)保持不變。

圖3 環(huán)氧丙烷尾氣回收及循環(huán)甲醇純化工藝流程簡圖Fig.3 Flowsheet of propylene oxide(PO)offgas recovery and recycle methanol purification process

圖4 體系蒸餾殘余曲線Fig.4 Distillation residue curves of research system

2.1 吸收塔優(yōu)化

2.1.1 OAC 溶劑比影響 在吸收操作中，吸收劑的用量（即液氣比）決定著尾氣中關(guān)鍵成分吸收效果，同時也與吸收塔尺寸和投資密切相關(guān)，因此，首先對OAC 溶劑比（吸收劑/尾氣質(zhì)量流量比）進(jìn)行優(yōu)化。固定該塔的理論級數(shù)為15（精餾塔塔板數(shù)從塔頂向塔釜計數(shù)，下同），尾氣的溫度和壓力分別為20℃和101.3 kPa，尾氣處理量為425 kg/h，通過改變吸收劑進(jìn)料量獲得排放尾氣中PO 和MeOH 隨溶劑比的變化關(guān)系，如圖6 所示。尾氣中PO 和MeOH 含量隨著溶劑比的增加先快速降低，當(dāng)溶劑比達(dá)到0.9后，尾氣中PO 和MeOH 基本保持不變，且尾氣中PO含量接近0。為保證操作的穩(wěn)定性和對尾氣中PO的脫除效果，穩(wěn)態(tài)模擬中取溶劑比為1.0。

圖5 UNIFAC（線）和COSMO-SAC（點）預(yù)測的二元汽液平衡Fig.5 VLE for binary mixtures predicted from UNIFAC(line)and COSMO-SAC(dot)at 101.3 kPa

圖6 OAC溶劑比對吸收過程的影響Fig.6 Effect of mass ratio of absorbent to offgas on absorption process

2.1.2 吸收劑溫度影響 溫度是影響氣體吸收的重要參數(shù)，隨著溫度升高，氣體在溶劑中溶解度常呈減少趨勢。因此，固定OAC 溶劑比為1.0，其他參數(shù)同2.1.1 節(jié)，對尾氣中PO 和MeOH 含量進(jìn)行分析，如圖7 所示。隨著吸收劑溫度升高，尾氣中PO 和MeOH 均增加，說明PO 隨著溫度升高在MeOH 中溶解性降低，而MeOH在尾氣中含量增加，主要是因為隨溫度升高M(jìn)eOH揮發(fā)性增強。為保證充分吸收尾氣中的PO 和減少MeOH 損失，采用較低溫度有利，但溫度過低，需要增加額外冷卻設(shè)備和冷源。因此，同時考慮PO 中間罐和儲罐操作溫度，綜合考慮取20℃最佳。

圖7 吸收劑溫度對分離過程的影響Fig.7 Effect of absorbent temperature on absorption process

2.1.3 吸收塔理論級數(shù)優(yōu)化 固定OAC 溶劑比1.0、吸收劑溫度20℃及其他操作條件，通過改變吸收塔理論級數(shù)考察其對吸收塔操作的影響，結(jié)果示于圖8。隨著吸收塔理論級數(shù)的增加，排放的尾氣中PO 和MeOH 均先快速下降、后保持不變，且PO 的下降速率要快于MeOH。當(dāng)理論級數(shù)為7 時，排放尾氣中的PO 就已接近為0，但此時MeOH 還持續(xù)降低。為最大程度減少尾氣中MeOH，本文取吸收塔理論級數(shù)為12，此時尾氣中MeOH 濃度達(dá)到極限值，理論級數(shù)再增加，MeOH含量幾乎不變。

2.2 EDC塔優(yōu)化

2.2.1 EDC 溶劑比優(yōu)化 固定EDC 理論級數(shù)65，回流比3，溶劑溫度40，溶劑和進(jìn)料位置分別為26 和44，考察溶劑比對PO 產(chǎn)品和產(chǎn)品中水含量的影響。圖9給出了PO 產(chǎn)品中水含量、總雜質(zhì)濃度和再沸器熱負(fù)荷隨理論級數(shù)的變化關(guān)系。在溶劑比為0.09之前，總雜質(zhì)濃度隨著溶劑比的增加快速下降，但當(dāng)溶劑比大于0.09 后，其下降緩慢；而PO 產(chǎn)品中水含量和再沸器熱負(fù)荷隨著溶劑比的增加單調(diào)遞增，且水含量在研究的整個范圍均低于0.003%。因此，為了達(dá)到PO 產(chǎn)品純度（總雜質(zhì)濃度低于0.01%）的同時盡量降低再沸器熱負(fù)荷，取EDC 塔溶劑比為0.12。

圖8 OAC理論級數(shù)對分離過程的影響Fig.8 Effect of OAC theoretical stages on absorption process

圖9 EDC溶劑比對分離過程的影響Fig.9 Effect of solvent ratio on separation process

2.2.2 EDC 理論塔板數(shù)優(yōu)化 固定EDC 溶劑比0.12和其他操作參數(shù)（同2.2.1節(jié)），分析EDC 理論級數(shù)對PO 產(chǎn)品純度、產(chǎn)品中水含量及再沸器熱負(fù)荷的影響，關(guān)系曲線如圖10 所示。理論級數(shù)小于50時，PO產(chǎn)品中總雜質(zhì)含量快速下降，而PO中水含量則快速增加；當(dāng)其大于50 后，PO 產(chǎn)品中的總雜質(zhì)濃度基本保持不變且均小于0.01%，而水含量略有下降，且水含量在研究的整個理論級數(shù)范圍均小于0.003%。另一方面，EDC 再沸器熱負(fù)荷隨著理論級數(shù)的增加先降低后保持不變。綜上分析取EDC 理論級數(shù)為50。

圖10 EDC理論塔板數(shù)對分離過程的影響Fig.10 Effect of number of theoretical stage on separation process

圖11 EDC回流比對產(chǎn)品和再沸器能耗的影響Fig.11 Effect of reflux ratio on PO product and reboiler heat duty

2.2.3 EDC 回流比優(yōu)化 固定上述獲得的EDC 溶劑比和理論級數(shù)，其他參數(shù)同2.2.1 節(jié)，考察回流比對PO 產(chǎn)品純度和熱負(fù)荷影響，如圖11 所示。隨著回流比增加，再沸器熱負(fù)荷明顯增加，因此必須采用較小回流比以保證較低熱量需求。然而，隨著回流比降低（＜2.5），PO 產(chǎn)品中總雜質(zhì)濃度快速上升，水含量也同時快速增加。因此，為滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，需采用較高回流比。綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器能耗水平，回流比取2.9最佳。

2.2.4 EDC 萃取劑和粗PO 進(jìn)料位置優(yōu)化 采用上述優(yōu)化的EDC 參數(shù)，考察了萃取劑和粗PO 進(jìn)料位置對產(chǎn)品組成和熱負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖12 所示。圖12(a)表明隨著萃取劑進(jìn)料位置下移，PO 產(chǎn)品純度有一極大值，即其中總雜質(zhì)濃度對應(yīng)一極小值，而其中的水含量則單調(diào)下降，且對應(yīng)于PO 產(chǎn)品純度極大值處水含量滿足設(shè)計要求。另外，再沸器熱負(fù)荷與萃取劑的進(jìn)料位置幾乎不相關(guān)，因此萃取劑進(jìn)料位置的選擇只考慮PO 產(chǎn)品純度及其水含量，即萃取劑最佳進(jìn)料位置為27。對粗PO進(jìn)料位置[圖12(b)]，隨著進(jìn)料位置的變化，PO 產(chǎn)品中總雜質(zhì)濃度和水含量在兩端快速變化，而在37～44 之間變化緩慢。對再沸器熱負(fù)荷，當(dāng)進(jìn)料位置大于46 后，隨著進(jìn)料位置下移其稍有增加，而在之前基本不變。因此，為滿足PO 產(chǎn)品的質(zhì)量要求，粗PO 最佳進(jìn)料取44。

圖12 萃取劑(a)和粗PO(b)進(jìn)料位置對分離過程的影響Fig.12 Effect of feed stage of solvent(a)and crude PO(b)on process

采用相同方法可對EDC 塔溶劑溫度、甲醇回收塔、共沸精餾塔依次進(jìn)行優(yōu)化計算。

3 最佳工藝條件和穩(wěn)態(tài)模擬

經(jīng)優(yōu)化獲得的OAC、EDC、MRC 和ADC 四塔關(guān)鍵工藝參數(shù)最佳條件見表2。據(jù)此，對PO 尾氣吸收及精制全流程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬，尾氣中PO 回收率≥99.99%；萃取精餾分離得到PO 產(chǎn)品，其中PO 純度≥99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水含量＜0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；通過溶劑回收塔側(cè)線采出回收PM 產(chǎn)品，共沸精制后PM產(chǎn)品純度≥99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖13給出了各分離塔內(nèi)溫度和關(guān)鍵組成分布。在OAC 中，隨著MeOH 溶劑對尾氣中PO 的吸收，溫度逐漸增加，在倒數(shù)第二塊理論板處出現(xiàn)極大值，而塔最下端溫度又降低，這是由于在OAC 最下端引入的PO 尾氣溫度為20℃，兩者混合使得溫度下降；從圖中也可看出MeOH 對PO 吸收主要集中在PO 尾氣入口附近，隨著尾氣上升PO 逐漸被完全吸收。對PO 的萃取分離，在萃取劑和原料進(jìn)料板之間出現(xiàn)恒濃區(qū)，溫度和各關(guān)鍵組成隨理論級數(shù)變化極??；另外，在整個塔高范圍內(nèi)，水和甲醇濃度分別在第43 和48 處出現(xiàn)極大值，前者是由于在第44 處引入原料使得水濃度降低，后者則是因為隨著混合物中水含量升高而下降。PM 濃度在MRC 中出現(xiàn)一最大值，據(jù)此采出含較高濃度PM 混合物送入ADM 進(jìn)行PM 產(chǎn)品回收，最終在ADC 塔釜獲得純度≥99.5%的PM 產(chǎn)品。圖14 給出了全流程的總物料平衡，通過系統(tǒng)內(nèi)的MeOH 溶劑回收裝置尾氣中的PO，回收率≥99.99%，并可獲得高濃度的高附加值PM 產(chǎn)品，在減少尾氣排放對環(huán)境影響的同時，提高了原料利用效率和裝置的生產(chǎn)效益。

4 結(jié) 論

（1）通過分子模擬從分子水平揭示了甲醇吸收環(huán)氧丙烷、乙醛、甲酸甲酯、水的作用機理，通過計算體系相對揮發(fā)度證實了水作為萃取劑分離環(huán)氧丙烷和甲醇共沸體系的可行性。

（2）開發(fā)設(shè)計了甲醇吸收環(huán)氧丙烷尾氣和丙二醇單甲醚-水共沸側(cè)線采出并以環(huán)己烷作為共沸劑共沸精餾分離回收PM產(chǎn)品的工藝流程。

（3）環(huán)氧丙烷尾氣回收率≥99.99%，萃取精餾PO 產(chǎn)品純度≥99.99%，水含量＜0.003%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到企業(yè)優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)；共沸精餾PM 產(chǎn)品純度≥99.5%，可作為產(chǎn)品外賣。

（4）HPPO 生產(chǎn)工藝中，由于存在大量甲醇溶劑，在含氧條件下少量甲醇氧化生成的甲醛會進(jìn)一步生成甲縮醛，若對MRC塔塔頂回收的甲醇進(jìn)行加氫，其中甲縮醛可重新生成甲醇，這樣既可解決甲縮醛累積和消除甲縮醛堵塞反應(yīng)器催化劑床層問題，又可提高甲醇循環(huán)利用率。對這一問題將在后續(xù)研究中深入探討。

圖13 吸收塔(a)、萃取精餾塔(b)、甲醇回收塔(c)和共沸精餾塔(d)溫度和關(guān)鍵組分分布Fig.13 Profiles of temperature and key components in OAC(a),EDC(b),MRC(c)and ADC(d)

圖14 全流程物流平衡圖Fig.14 Balance of mass flow for all key components(F—mass flow,kg/h;unit of mass composition,%)

表2 流程模擬優(yōu)化工藝條件Table 2 Optimization parameters for flowsheet simulation