傅 博，程臻赟，韓靜云，胡云香

(北方民族大學土木工程學院，銀川 720021)

堿礦渣水泥是由堿性激發(fā)劑激發(fā)水淬高爐礦渣粉得到的一種新型的水硬性的膠凝材料[1]。由于其具有高抗壓強度、高耐硫酸鹽腐蝕以及良好的耐高溫等優(yōu)良特性[2-3]。但由于堿礦渣水泥存在凝結(jié)速度快、塑性小等問題，極大制約了其在實際工程中的應(yīng)用推廣。隨著施工技術(shù)的不斷進步，商品混凝土、泵送混凝土成為主流，這對混凝土的工作性能提出了更高要求，改善堿礦渣水泥的工作性能也成為研究熱點。

目前改善堿礦渣水泥工作性能的技術(shù)途徑主要有兩個方面：①研發(fā)適用于堿礦渣水泥體系的外加劑[4-5]；②調(diào)整堿礦渣水泥中固態(tài)分散相組成[6]。這兩種途徑雖然可以在一定程度上解決堿礦渣水泥凝結(jié)速度過快的問題，但前者由于摻量大、成本高、工藝復雜；后者由于對水泥石強度影響較大等原因，在實際工程中尚未得到有效推廣。

已有研究表明，堿礦渣水泥中堿組分會對漿體黏度和凝結(jié)時間產(chǎn)生顯著影響。在堿礦渣水泥體系中，最常使用的激發(fā)劑為堿金屬氫氧化物和堿金屬硅酸鹽。由于原材料和成本的原因，現(xiàn)有的大多數(shù)研究都是針對氫氧化鈉和硅酸鈉作為激發(fā)劑的研究，其中硅酸鈉溶液激發(fā)的堿礦渣水泥抗壓強度最高。雖然硅酸鈉溶液作為激發(fā)劑可以獲得高強度的堿礦渣水泥石，但是硅酸鈉溶液較高的黏度不利于礦渣顆粒分散，水灰比較小時，漿體很難攪拌均勻。與硅酸鈉相比，硅酸鉀溶液的黏度小，利于分散[7-8]，但硅酸鉀溶液產(chǎn)量較低且工業(yè)硅酸鉀溶液的售價是硅酸鈉溶液的十多倍。綜合考慮，有學者發(fā)現(xiàn)采用KOH與硅酸鈉溶液復摻組成復合硅酸鹽溶液可在一定程度上解決硅酸鈉溶液的黏度問題[9]。

在堿激發(fā)材料水化產(chǎn)物形成過程中，堿金屬元素(Na、K)通過維持體系中的非橋氧(NBO)電荷平衡來降低硅氧四面體結(jié)構(gòu)的聚合度，在系統(tǒng)中起網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的作用[10]，并且Ca、Na、K等元素對C—(A)—S—H凝膠的形成影響顯著[11-12]。在堿礦渣體系中，堿金屬元素的來源主要是堿組分，目前大多數(shù)研究都集中在配置參數(shù)對堿礦渣水泥性能的影響方面，不同配置參數(shù)對堿組分自身組成結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。本研究嘗試從堿組分溶液入手，研究不同堿金屬陽離子的堿組分溶液特性對堿礦渣水泥黏度和凝結(jié)時間的影響，為解決堿礦渣水泥工作性能欠佳的工程問題提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

礦渣采用寧夏鋼鐵集團水淬高爐礦渣，粉磨后比表面積450 m2/kg，密度為2.70 g/cm3，質(zhì)量系數(shù)為1.68，堿性系數(shù)為1.1，活性系數(shù)為0.32。化學成分如表1所示；水玻璃采用臨汾市綠森化工有限公司生產(chǎn)的模數(shù)為3.3，固含量為34%的高純透明鈉水玻璃溶液；氫氧化鈉采用重慶川東化工集團有限公司生產(chǎn)的(AR級)純度大于99%的氫氧化鈉試劑；氫氧化鉀采用天津市恒興化學試劑制造有限公司生產(chǎn)的(AR級)純度大于99%的氫氧化鉀試劑；水為去離子水。

表1 礦渣的化學組成

1.2 配合比

配制溶液時，為避免溫度對漿體黏度的影響，提前24 h將氫氧化鈉或氫氧化鉀固體溶解在去離子水中，采用保鮮膜覆蓋防止碳化。同時為防止低模數(shù)硅酸鈉溶液結(jié)晶，待實驗前再將配置好的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液與硅酸鈉溶液混合。各組實驗中，通過摻加去離子水控制溶液濃度為30%。試驗分為兩個大組，水玻璃溶液組成如表2所示，堿礦渣水泥配合比如表3所示。其中N組采用氫氧化鈉調(diào)整水玻璃原液至預定模數(shù)。K組采用氫氧化鉀調(diào)整水玻璃原液至預定模數(shù)。水泥凈漿實驗采用堿溶液的堿當量(以M2O計，其中M指溶液中堿金屬陽離子總和，即Na+K)為5%，濃度為30%。

表3 堿礦渣水泥實驗配合比

1.3 實驗方法

使用NM110型黏度計測試溶液及堿激發(fā)水泥漿體在固定剪切速率下的黏度值。溶液試樣采用1#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min，黏度測試容器為100 mL燒杯。水泥漿體試樣混合均勻攪拌90 s后倒入高度6.5 cm，直徑4.5 cm的塑料小瓶中測試漿體黏度，實驗采用4#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6 r/min，測試范圍為1.0～100 Pa·s，每30 s讀取一次黏度值。

使用Thermo-Scientific IS10型傅里葉紅外光譜儀測試了表2所示硅酸鹽溶液的紅外光譜曲線。實驗將液體試樣通過膠墊固定在兩片直徑2.5 cm、0.4 cm的溴化鉀空片中，并將溴化鉀片采用定制的夾具固定，放入光譜儀進行測試，測試分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32次。實驗前采集了空溴化鉀片的紅外光譜用于除去大氣背景。

2 實驗結(jié)果

2.1 堿礦渣水泥漿體黏度及初凝時間

為了了解不同堿金屬離子的硅酸鹽溶液激發(fā)劑對堿礦渣水泥黏度的影響，測試了10組不同配比的硅酸鹽溶液的黏度及相應(yīng)的堿礦渣水泥漿體黏度，如圖1所示。其中，圖1(a)為不同Na/Si的漿體黏度隨時間的變化。圖1(b)為不同(Na+K)/Si的漿體黏度隨時間的變化。總的來看，每個組黏度隨時間的變化規(guī)律都是先逐漸減小并趨于穩(wěn)定，后急劇增大，漿體達到初凝。對于N組，漿體的初始黏度隨溶液Na/Si從1.0～2.0分別為19.7、16.8、12.7、8.2、6.3 Pa·s。對于K組，黏度值隨溶液(Na+K)/Si從1.0～2.0分別為6.9、5.9、5.2、2.8、2.1 Pa·s?？梢钥闯?，在實驗條件下，隨著M/Si的增大，堿礦渣水泥漿體的黏度減小。實驗中，為保證溶液濃度及堿當量不變，實驗中各組水灰比均有所不同。因此，初始黏度的不同是水灰比與M/Si共同作用的結(jié)果。有文獻報道在相同水灰比條件下，不同M/Si的地聚合物漿體的初始黏度基本相同，因此，與M/Si相比，水灰比對堿礦渣水泥漿體初始黏度的影響更為顯著。

圖1 堿礦渣水泥的黏度隨時間變化曲線

另外，實驗發(fā)現(xiàn)，相同M/Si條件下，激發(fā)劑溶液中有K+存在時，水泥漿體黏度明顯下降。當M/Si=1時，K組黏度為N組的35%，M/Si=1.5時，K組黏度為N組的34%，M/Si=2時，K組黏度為N組的33%。

各組漿體的黏度-時間曲線中，會出現(xiàn)黏度急劇增大的現(xiàn)象，這意味著在此時間點漿體將快速失去塑性。文中參考Arnoult等采用的方法[13]，將黏度急劇增大的時間點記為初凝時間，具體做法為如圖2(a)所示的兩條曲線切線的交點。具體的初凝時間如圖2(b)所示。當M/Si=1時，N組初凝時間為7 min，K組初凝時間為9.5 min，K+的摻入使得凝結(jié)時間延長了35.7%，隨著M/Si增大，Na/K逐漸降低，N組與K組初凝時間的差距逐漸縮短。

圖2 由黏度-時間曲線得到的堿礦渣水泥的初凝時間

2.2 硅酸鹽溶液特性

為了更好地了解不同堿金屬離子的硅酸鹽溶液對堿礦渣水泥黏度的影響，本研究測試了硅酸鹽溶液的黏度和傅里葉紅外圖譜。

2.2.1 硅酸鹽溶液黏度

不同硅酸鹽溶液的黏度如圖3所示。N組與K組硅酸鹽溶液的黏度均隨M/Si的增大而增大。N組硅酸鹽溶液的黏度從Na/Si=1時的0.021增長到Na/Si=2時的0.027。而當(Na+K)/Si=1時，K組硅酸鹽溶液的黏度為0.005，僅為相應(yīng)M/K比的N組黏度的23.8%，當(Na+K)/Si=2時，K組硅酸鹽溶液的黏度為0.01，僅為相應(yīng)M/K的N組黏度的37%。硅酸鹽溶液中，堿性陽離子的變化導致溶液黏度顯著變化。有K+存在時，溶液黏度顯著降低，并且溶液中Na/K比越小(K+比例越大)，與N組相比，溶液的黏度越低。

圖3 硅酸鹽溶液的黏度

2.2.2 硅酸鹽溶液紅外光譜

為了了解不同M/Si和不同Na/K的硅酸鹽溶液中硅酸根離子結(jié)構(gòu)的變化，測試了8組不同組成溶液的傅里葉紅外光譜如圖4所示。

圖4 硅酸鹽溶液的傅里葉紅外光譜

圖4 為8組不同組成的硅酸鹽溶液1 800～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜。此波數(shù)范圍內(nèi)硅酸鹽溶液的光譜主要由兩個峰組成，分別位于1 650 cm-1附近及1 000 cm-1附近。其中，1 650 cm-1附近的峰主要是由溶液中水的H—O—H彎曲振動引起的[14]。在1 000 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰(850～1 150 cm-1)主要是由于硅酸根中Si—O鍵不對稱伸縮振動引起[15]。這個波段是典型的硅酸根的紅外光譜區(qū)，總的來看，隨著M/Si的減小，1 000 cm-1的峰逐漸向高波數(shù)偏移，表明溶液中的硅酸根的聚合度隨M/Si的減小而逐漸增大。這與Taylor等[16]的研究結(jié)果類似，即當系統(tǒng)中網(wǎng)絡(luò)解聚陽離子濃度的增加，系統(tǒng)中Si—O鍵拉伸振動譜帶趨向于向低波數(shù)偏移。

圖5 N1組傅里葉紅外光譜分峰擬合曲線

圖6 不同M/Si的硅酸鹽溶液硅酸根聚合度面積分布

為了進一步討論硅酸鹽溶液硅酸根離子聚合度與凝結(jié)時間的關(guān)系，繪制了如圖7所示的硅酸鹽溶液中M/Si與硅酸根離子聚合度的關(guān)系曲線，圖7中，將聚合度較低的Q1、Q2相加，建立Q1+Q2與M/Si的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，M/Si與Q1+Q2之間呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。M/Si越大，溶液中占比越小。K+與Q1+Q2所占的比例也呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。體系中K+的摻入會導致體系中硅酸根離子聚合度降低，降低程度隨K+摻量的增大而增大。與Na+相比，K+具有較高的擴散速率和更大的離子半徑，導致體系中離子的運動更加劇烈，硅酸根離子聚合度降低，漿體黏度下降[20]。

圖7 硅酸鹽溶液中M/Si與硅酸根離子聚合度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

通過黏度試驗、傅里葉紅外光譜試驗研究了不同堿金屬陽離子對硅酸鈉溶液和由硅酸鹽溶液激發(fā)的堿礦渣水泥漿體黏度的影響。得出以下結(jié)論。

(1)在硅酸鈉溶液體系中摻入一定量的K+可以顯著降低溶液和漿體的黏度，使堿礦渣水泥獲得更好的工作性能。同時，在較低M/Si(M/Si≤1.5)情況下，K+還能夠延長堿礦渣水泥的初凝時間。

(2)硅酸鹽溶液的M/Si越低，硅酸根的聚合度越小。相反M/Si越高，硅酸根的聚合度越高。K+具有比Na+更大的離子半徑，摻入K+的體系中離子運動更加劇烈，硅酸根聚合度更低。