王凱琪，Muhammad Zeeshan，韓金明，胡 平，朱貽安，隋志軍，周興貴

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

在聚丙烯、丙烯腈、羰基合成醇、環(huán)氧丙烷等化合物的生產(chǎn)過程中，丙烯擔(dān)任著舉足輕重的作用[1-3]，需求持續(xù)增長(zhǎng)[4]。丙烯主要來自于石腦油蒸汽裂解和催化裂化，該路線聯(lián)產(chǎn)乙烯。隨著頁(yè)巖氣開采新技術(shù)的出現(xiàn)，使得生產(chǎn)乙烯的原料更多地轉(zhuǎn)變?yōu)榱畠r(jià)的乙烷，從而減緩了石腦油裂解裝置的建設(shè)，造成丙烯的相對(duì)短缺。近年，烯烴轉(zhuǎn)化、甲醇制烯烴（MTO、MTP）、高碳烯烴裂解以及丙烷脫氫[5-6]等生產(chǎn)技術(shù)得到了發(fā)展。丙烷脫氫（PDH）技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，除了得到產(chǎn)品丙烯外還副產(chǎn)氫氣，近年北美頁(yè)巖氣生產(chǎn)的快速發(fā)展，提供了豐富廉價(jià)的丙烷原料，使其在多種丙烯生產(chǎn)技術(shù)中具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力而得到較快發(fā)展。當(dāng)前，在五種主要的丙烷脫氫工藝中，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝主要為Oleflex（UOP）工藝、Catofin（ABB Lummus）工藝[7]。

在已工業(yè)化的丙烷脫氫工藝中所采用的催化劑體系，Pt以其較高的脫氫活性而受到普遍關(guān)注，但其丙烯選擇性仍舊無法令人滿意，再加上Pt顆粒容易結(jié)焦失活，必須采用添加助劑等手段改性Pt基催化劑，阻止副反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑的穩(wěn)定性得到提高。Sattler等[8]制備了Pt促進(jìn)的Ga/Al2O3催化劑，含Pt、Ga、K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、3%、0.25%。研究發(fā)現(xiàn)，活性中心為不飽和的Ga3+，Pt僅促進(jìn)H2生成，而K起到中和載體表面酸性的作用。Redekop等[9]在研究還原Pt/Mg(Al,Ga)Ox催化劑及其對(duì)丙烷脫氫的影響過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ga/Pt物質(zhì)的量之比大于2時(shí)，催化劑表現(xiàn)了高的選擇性，雖初始活性低，但在多次的反應(yīng)和循環(huán)過程中，催化劑的活性和結(jié)焦速率沒有明顯影響。Bauer等[10]通過負(fù)載具有催化活性的液態(tài)金屬溶液來制備Ga37Pt/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑活性提高的原因是Ga和吸附物改變了金屬Pt的電子結(jié)構(gòu)特性而不是Ga將表面的貴金屬Pt原子孤立。Searles等[11]采用順序嫁接法制備的Ga-Pt/SiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這歸因于具有低酸性位點(diǎn)的SiO2載體將其高度分散，使其具有孤立的金屬Ga位點(diǎn)。

Saerens等[12]結(jié)合實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算表明：以Ga摻雜的水滑石為載體時(shí)，Ga促進(jìn)了Pt基催化劑在丙烷脫氫中的性能。但考慮到Pt的高成本，當(dāng)前研究者一直致力于開發(fā)既廉價(jià)又環(huán)境友好的替代產(chǎn)品。他們發(fā)現(xiàn)氧化鎵和氧化鉬等氧化物都具有好的脫氫性能。彭峰等[13]發(fā)現(xiàn)MoO3/MgO催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中有高的轉(zhuǎn)化率。

本文通過等體積共浸漬法制備以γ-Al2O3為載體的不同Ga負(fù)載量的Pt-Ga雙金屬催化劑。通過改變Ga的負(fù)載量來探究對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響，最終獲得了最佳的Ga負(fù)載量，并通過各種表征手段，解釋Ga元素如何影響催化劑的活性、選擇性以及結(jié)焦。在此基礎(chǔ)上，有關(guān)價(jià)格低廉的非貴金屬的研究，采用另一種非貴金屬M(fèi)o，制備了Ga-Mo雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)雖然活性低于Pt催化劑，但是對(duì)比其它Ga基、Mo基催化劑的研究，該催化劑獲得了優(yōu)異的催化性能，這可能得益于雙金屬氧化物間的協(xié)同作用。該研究可為丙烷脫氫非貴金屬雙金屬催化劑的開發(fā)提供方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體及催化劑的制備

γ-Al2O3載體通過把粉末狀的擬薄水鋁石在750℃下于馬弗爐中焙燒4h而獲得，1gγ-Al2O3的飽和吸水量是1g。

催化劑采用等體積共浸漬法制備：Ga的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是0.05%~2%，而Pt的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2%。依據(jù)計(jì)算的結(jié)果，先用移液槍移取所需質(zhì)量濃度的H2PtCl6溶液于燒杯中；另外，再移取一定質(zhì)量濃度的硝酸鎵溶液加入到先前的溶液中；接著，向混合溶液中加入超純水至γ-Al2O3載體的飽和吸水量；然后，超聲大約5min使其混合均勻；接著，逐滴滴加前驅(qū)體混合溶液（H2PtCl6和Ga(NO3)3），邊滴加的同時(shí)用玻璃棒攪拌，滴加完后，在室溫下隔夜老化，再將其放置干燥箱中于120℃下干燥8h，充分研磨后，放入馬弗爐中在500℃焙燒3h，便得到Pt-Ga/Al2O3催化劑，其中n PtGa分別為：40PtGa、10PtGa、2PtGa和1PtGa（n代表Pt/Ga的不同質(zhì)量之比）。采用相同方法制備對(duì)比的Pt-Sn/Al2O3催化劑，10PtSn（10代表Pt/Sn的質(zhì)量之比）。此外，依舊采用上述方法制取Ga-Mo/Al2O3催化劑，但焙燒條件不同，為750℃焙燒2h。Ga的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，根據(jù)Ga/Mo不同的質(zhì)量比，鉬的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是0.8%~4%，制得的催化劑記為m GaMo/Al2O3（m代表Ga/Mo的不同質(zhì)量比）。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

Pt-Ga/γ-Al2O3催化劑的考評(píng)裝置是小型全自動(dòng)反應(yīng)器（Bench Cat），采用石英管作為反應(yīng)管（內(nèi)徑為6mm），每次催化劑的裝填質(zhì)量為0.1g。催化劑在反應(yīng)之前，先升溫到550℃，氫氣還原100min。該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為575℃，反應(yīng)過程的總流量設(shè)置為78mL/min，平衡氣用氬氣，丙烷流速為16mL/min，反應(yīng)進(jìn)料中V(H2)/V(C3H8)=0.8，整個(gè)反應(yīng)持續(xù)4h。丙烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物采用兩通道的微色譜在線分析檢測(cè)，Plot Q型色譜柱是以氦氣為載氣，用來檢測(cè)反應(yīng)過程生成的C2、C3氣相產(chǎn)物；5A型分子篩色譜柱是以氬氣為載氣，用來分析H2和CH4。另外，結(jié)焦選擇性k可比較催化劑的結(jié)焦速率。鑒于反應(yīng)丙烯選擇性很高，為方便起見，丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和結(jié)焦選擇性分別選用式(1)、(2)和(3)近似計(jì)算。

式中：ci代表各物質(zhì)的濃度，mol/L；下標(biāo)C1包括CH4，C2包括C2H4和C2H6，C3包括C3H6和C3H8；vcoke為生成焦炭的摩爾速率；vC3H6為生成丙烯的摩爾速率。

1.3 催化劑的表征

H2-TPR的表征儀器是全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（Micromeritics AutoChem II 2920）。使用步驟為：將稱量的0.1g樣品放在U型管里，先在氬氣氛圍中升溫到500℃，持續(xù)2h后降至室溫。接著以氫氣和氬氣的流量比為10%進(jìn)行還原，持續(xù)升溫到800℃，采用TCD獲取信號(hào)。

熱重分析的表征儀器是Perkin-Elmer公司的Pyris1，使用步驟為：將稱量的3mg的樣品放在托盤里升溫到750℃，升溫速度為10℃/min，空氣流量為100mL/min，獲得樣品的失重曲線。

日本JOEL公司的透射電子顯微鏡（JEM 2100F）可表征出催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。制做樣品的流程為：使用乙醇溶液把放在離心管中的催化劑溶解，并通過超聲使其分散更均勻。接著將若干滴的溶液滴加在銅網(wǎng)上，等徹底干燥后可得到待測(cè)樣品。

拉曼光譜儀是HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM HR型，催化劑在反應(yīng)后的結(jié)焦情況可通過它進(jìn)行分析，激發(fā)源是30 MW Ar離子激光器。它的掃描精度高達(dá)2cm-1，4000~400cm-1的掃描范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

圖1 不同催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯選擇性（b）Fig.1 Propane conversion(a)and propylene selectivity(b)over different catalysts

圖1(a)展示了浸漬法制備Pt-Ga/Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖。Pt、40PtGa、10PtGa、2PtGa、1PtGa催化劑的初始轉(zhuǎn)化率分別為19%、32%、37%、30%、18%；隨著Ga負(fù)載量的增加，催化劑的活性發(fā)生了先增強(qiáng)后減弱的變化。其中，催化性能最優(yōu)的催化劑為10PtGa，即Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。對(duì)比相同浸漬法制備的10PtSn，10PtGa催化活性提高了10%。圖1(b)展示了丙烯選擇性隨時(shí)間的變化圖。Ga的加入顯著提高了單Pt催化劑的選擇性。另外，10PtGa的選擇性明顯高于10PtSn。還發(fā)現(xiàn)2PtGa、1PtGa催化劑的選擇性在整個(gè)反應(yīng)過程中一直穩(wěn)定在97%?？赡苡捎赑t、Ga之間存在協(xié)同作用，它們共同促進(jìn)了催化劑活性和選擇性的提升。Redekop[9]也報(bào)道過Ga的添加阻止丙烷脫氫過程副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑選擇性。

圖2為不同Ga、Mo質(zhì)量比的催化劑的丙烷脫氫性能圖。由圖可見，添加Mo后的催化劑的活性均比單Ga催化劑低，可能是因?yàn)镸o會(huì)覆蓋Ga的部分活性位，但Mo的加入降低了催化劑失活的速率。其中，以失活速率最慢的3.6GaMo/Al2O3為例，初始轉(zhuǎn)化率是12%左右，反應(yīng)4h后，催化劑的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在8%左右，選擇性穩(wěn)定在95%左右。Shao等[14]在研究不同載體對(duì)Ga的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)5%wtGa2O3/Al2O3催化劑在反應(yīng)4h后，活性從45%降低至25%。與實(shí)驗(yàn)中單Ga的活性數(shù)據(jù)一致，失活速率很快。說明少量Mo的加入有利于降低催化劑的失活速率。

圖2 共浸漬Ga-Mo催化劑的轉(zhuǎn)化率(a)和選擇性(b)Fig.2 Catalytic activity(a)and propylene selectivity(b)of co-impregnated Ga-Mo catalysts

2.2 催化劑表征

2.2.1 H2-TPR表征

雙金屬催化劑的催化性能與活性組分的氧化還原性能有很大的關(guān)系。該系列催化劑的H2-TPR表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 Pt-Ga/Al2O3（a）和Ga-Mo/Al2O3（b）催化劑的H2-TPR圖譜Fig.3 H 2-TPR profiles of Pt-Ga/Al2O3 catalysts (a)and Ga-Mo/Al2O3 catalysts(b)

圖3(a)為Pt-Ga雙金屬催化劑的H2-TPR，單Pt催化劑在230℃和370℃分別有一個(gè)還原峰。由前人報(bào)道[15]可知，兩個(gè)不同還原峰的出現(xiàn)可能與Pt跟載體之間不同的相互作用有關(guān)系。純Pt氧化物的還原峰只出現(xiàn)30~90℃間。Tang等[16]和Lieske等[17]認(rèn)為Pt的第二個(gè)還原峰是Pt與載體的強(qiáng)相互作用。10PtGa催化劑的峰頂溫度分別為219℃和355℃，相比于單Pt催化劑，還原峰向低溫發(fā)生了偏移。另外，在450~700℃還出現(xiàn)了一個(gè)大包峰。隨著Ga負(fù)載量的增加，1PtGa催化劑上出現(xiàn)了Ga的還原峰，而Pt與載體的強(qiáng)相互作用的峰消失。Zhang等[18]認(rèn)為400~500℃之間的峰為Ga3+被還原為Ga2+，說明Ga有利于Pt的還原或者Pt和載體的相互作用變?nèi)蹩山忉屵€原峰向低溫移動(dòng)[19]。在加入少量Ga后，催化劑的活性顯著提高，可能因?yàn)镻t與Ga間的協(xié)同作用。然而，在加入過量Ga后，催化劑的活性明顯降低?？赡芤?yàn)檫^量Ga的加入使得Pt與載體間相互作用變?nèi)?，Pt顆粒容易團(tuán)聚，從而影響分散度。

由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，Ga/Al2O3和2.2GaMo/Al2O3的H2-TPR圖譜均無明顯的的還原峰，而Mo/Al2O3催化劑弱還原峰出現(xiàn)在250~550℃。Regalbuto等[20]認(rèn)為負(fù)載型MoO3有3個(gè)還原峰，第一個(gè)為鉬酸鹽MoO3還原為MoO2，第二個(gè)為結(jié)晶的MoO3還原成MoO2，第三個(gè)是將MoO2還原到Mo，此時(shí)溫度最高點(diǎn)大于900℃。然而，Buwell等[21]的觀點(diǎn)是MoO3只能被還原為MoO2。

2.2.2 TG表征

圖4為反應(yīng)后的催化劑的TG曲線。

圖4 反應(yīng)后Pt-Ga/Al2O3催化劑（a）和Ga-Mo/Al2O3催化劑（b）的TG曲線Fig.4 TG curves of the used Pt-Ga/Al2O3 catalysts(a)and Ga-Mo/Al2O3 catalysts(b)

從圖4(a)可以觀察到，Pt-Ga催化劑失重最明顯的區(qū)域在200~500℃，溫度區(qū)間內(nèi)，隨著Ga負(fù)載量的增大，催化劑的失重程度出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢(shì)。其中，失重量最大的催化劑為10PtGa。通過對(duì)四個(gè)催化劑的結(jié)焦選擇性計(jì)算，得到Pt、40PtGa、10PtGa、1PtGa催化劑的結(jié)焦選擇性分別為1.08%、0.69%、0.61%、0.92%。發(fā)現(xiàn)相較于Pt催化劑，Pt-Ga雙金屬催化劑的結(jié)焦選擇性顯著降低，負(fù)載的Ga使催化劑的抗結(jié)焦能力得到很大改善。

從圖4(b)可以觀察到，Ga-Mo催化劑失重最明顯的區(qū)域在200~600℃，其中，0.7GaMo催化劑失重量最大，2.2GaMo和3.6GaMo失重量很小，可忽略不計(jì)。催化劑的失重量隨著Mo負(fù)載量的降低而降低。

2.2.3 Raman表征

圖5為反應(yīng)后的催化劑的拉曼光譜圖。

圖5 Pt-Ga/Al2O3催化劑（a）和Ga-Mo/Al2O3催化劑（b）的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of Pt-Ga/Al2O3 catalysts(a)and Ga-Mo/Al2O3 catalysts(b)

由圖5(a)可見，1360cm-1~1400cm-1、1580cm-1~1630cm-1、2900cm-1~3100cm-1三個(gè)區(qū)域出現(xiàn)了積炭的峰譜，其中，1370cm-1處的特征峰歸為D模，石墨晶體無序模式構(gòu)成它的組成[22]；1602cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸為G模，由有序的石墨化碳物種形成[23]。ID/IG的比值隨著Ga負(fù)載量的增加先增大后降低，表明催化劑的石墨化程度與Ga含量有關(guān)。與單Pt催化劑的相比，10PtGa的ID/IG之比最小，焦炭含量最高，意味著它的石墨化程度最高。

由圖5(b)可見，Ga/Al2O3、2.2GaMo/Al2O3與3.6GaMo/Al2O3均沒有明顯的特征峰，0.7GaMo/Al2O3催化劑有較明顯的特征峰。說明Ga-Mo催化劑結(jié)焦量很少，石墨化程度低。

2.2.4 TEM表征

圖6為反應(yīng)240min后的10PtGa催化劑TEM圖。由于GaMo具有很好的抗結(jié)焦性能，所以我們選取了含焦量相對(duì)較多的2.2GaMo/Al2O3樣品進(jìn)行TEM表征，圖7為反應(yīng)240min后的Ga/Al2O3和2.2GaMo/Al2O3催化劑的TEM圖。

圖6 反應(yīng)后10PtGa催化劑的TEM圖Fig.6 TEM image of coked 10PtGa/Al2O3 catalyst

圖7 Ga/Al2O3催化劑(a)和2.2GaMo/Al2O3催化劑(b)反應(yīng)后的TEM圖Fig.7 TEM imagesof Ga/Al2O3 catalysts(a)and 2.2GaMo/Al2O3 catalysts(b)

由圖6可以看到，纖維狀的積炭在10PtGa催化劑表面生成。由圖7可以看到，大量規(guī)則的碳管在Ga/Al2O3催化劑表面形成。但是，2.2GaMo/Al2O3催化劑的焦比較特殊，不是常規(guī)的碳管或者片層石墨。此外，圖中也未觀察到金屬的存在，推測(cè)是活性組分和載體氧化鋁襯度差別過小造成的。

3 結(jié)論

（1）采用共浸漬法制備Pt-Ga/γ-Al2O3雙金屬催化劑相對(duì)單金屬Pt催化劑在活性和選擇性上有明顯提升，隨著Ga負(fù)載量的增加，催化劑的活性發(fā)生了先增強(qiáng)后減弱的變化。其中，催化性能最優(yōu)的催化劑為10PtGa，即Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

（2）10PtGa催化劑優(yōu)異的催化活性可能是由于鉑、鎵兩種金屬相互間的協(xié)同作用，共同促進(jìn)了催化劑活性和選擇性地大幅提升。負(fù)載的Ga不僅使Pt的還原溫度降低，而且減弱了Pt與載體的相互作用。同時(shí)，Pt也起到了部分還原Ga的作用。

（3）10PtGa催化劑的結(jié)焦選擇性低于單Pt催化劑，石墨化程度高。

（4）采用浸漬法制備的Ga-Mo/Al2O3催化劑具有較優(yōu)異的活性，選擇性高。催化劑的活性隨著Mo元素的增加而下降，但少量Mo的加入降低了催化劑的失活速率。另外，Ga-Mo/Al2O3催化劑石墨化程度低。