程金燮，王 科，張 恒，黃 宏，徐曉峰，李 倩

(西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

甲縮醛（DMM）又稱二甲氧基甲烷、二甲醇縮甲醛，由于其C—O鍵連接的分子結(jié)構(gòu)和獨特的理化性質(zhì)，被用作各種化工原料及中間體。DMM氧化法可制得75%的高濃度甲醛，進而可制備聚甲醛工程塑料、固體甲醛（多聚甲醛）等。低毒的DMM可替代甲醇轉(zhuǎn)化制氫，用于燃料電池移動氫源[1]。DMM還可用于制備新型高品質(zhì)柴油添加劑聚甲氧基二甲醚（DMMn）、乙醇酸甲酯/甲氧基乙酸甲酯（進而制備乙二醇/乙二醇單甲醚）、甲基丙烯酸甲酯等。

DMM傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是甲醛與甲醇在液體酸催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)。該方法技術(shù)成熟，效率高，但需要甲醛、甲醇兩種原料，而甲醛作原料涉及運輸成本與除水能耗問題，若以甲醇單原料、采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)DMM就需要興建甲醛裝置，流程變長、投資增加，并且存在廢水多、設(shè)備腐蝕嚴重、催化劑污染產(chǎn)品等問題[2,3]。甲醇一步轉(zhuǎn)化為DMM的新技術(shù)將甲醇氧化制甲醛和甲醇與甲醛縮合制DMM反應(yīng)耦合起來，使流程縮短，投資降低，并使廢水減少，設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品污染情況大為減輕[4]。新技術(shù)的難點在于催化劑要同時具有適宜的氧化與縮合功能。目前關(guān)于催化劑活性與選擇性的研究很多，但對催化劑穩(wěn)定性的考察報道很少[3,5,6]。郭荷芹等[7]以快速燃燒法制備的VTiS催化劑，在200h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性分別維持在50%和80%，反應(yīng)前后催化劑所含SO42-和表面酸性幾乎無變化。Fan等[8]用改進快速溶膠-凝膠法制備的V2O5-TiO2-SiO2催化劑，在140℃反應(yīng)240h，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性分別保持在51%和99%而無明顯變化。本文采用水熱-浸漬復(fù)合工藝制備H2SO4修飾的V2O5/TiO2雙功能催化劑，對其性能尤其是穩(wěn)定性進行考察，并對考察前后的催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，初步討論催化劑結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

分析純TiO2：≥99.0%，成都市科龍化學(xué)品有限公司；分析純H2SO4：95%~98%，四川省德陽市化學(xué)試劑廠；分析純NH4VO3：≥99.0%，成都市科龍化學(xué)品有限公司；純H2O：電導(dǎo)率0.0251μS/cm，自制；分析純CH3OH：≥99.5%，成都市科龍化學(xué)品有限公司；零級空氣：O2體積分數(shù)20.92%，余為N2，成都金科星氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

將15.03g二氧化鈦和965mL超純水加入燒杯中，在室溫和20r/min的攪拌速度下將適量的濃度1.0mol/L的硫酸溶液滴加入燒杯中，攪拌40min后將懸濁液移入水熱釜，再將水熱釜置于130℃的烘箱中處理24h，然后過濾懸濁液，將濾餅置于110℃烘箱中過夜，再置于340℃馬弗爐中焙燒1h，得到酸處理的載體HTi。

將HTi載體加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為26.85%的偏釩酸銨溶液中，浸漬12h后在110℃下烘干過夜，再于400℃下焙燒1h，最后經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分得到所需催化劑V@HTi。

1.3 催化劑評價

將粒徑約0.38~0.75mm的V@HTi催化劑顆粒裝填于內(nèi)徑為12mm的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫段，催化劑兩端裝填同樣尺寸的石英砂，石英砂與催化劑之間用不銹鋼絲網(wǎng)隔開，反應(yīng)管由電加熱爐控制溫度。原料甲醇經(jīng)美國SSIⅡ微型泵計量后進入汽化過熱管道，空氣經(jīng)美國BROOKS 5850E質(zhì)量流量計計量后進入加熱管道，汽化過熱的甲醇蒸汽和加熱的空氣充分混合后進入催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)尾氣經(jīng)冷卻和氣液分離，氣體經(jīng)重慶三協(xié)SQ-2濕式流量計計量后進美國Agilent 6820型氣相色譜分析，其中的CO、CO2、CH4等用TDX-01色譜柱分離，TCD檢測，H2作載氣；液體收集后也用上述色譜分析，其中 的CH3OH、H2O、（CH3O）2CH2、HCOOCH3、HCHO、HCOOH、CH3OCH3等用Popapak T色譜柱分離，TCD檢測，H2作載氣。對工藝和分析數(shù)據(jù)進行碳平衡分析后，分別按式（1）、（2）、（3）計算CH3OH單程轉(zhuǎn)化率、DMM選擇性及收率。

1.4 催化劑表征

1.4.1 XRD表征

XRD表征在Bruker D8 ADVANCE A25X型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα輻射源，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍3~90°，步進角度0.02°，采樣時間0.1s。

1.4.2 BET表征

BET表征在Micromeritic ASAP2460型全自動物理吸附儀上進行，樣品先經(jīng)120℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至樣品管，在200℃、1.33Pa下脫氣4h，用液氮冷卻至-196℃進行N2吸脫附測試，比表面積由BET公式計算，孔容積和孔徑分布采用BJH模式。

1.4.3 H2-TPR表征

H2-TPR表征在PCA-1200型化學(xué)吸附儀上進行。將200mg樣品置于石英管中，在30mL/min的N2中升溫至300℃處理1h，溫度降至室溫后通入30mL/min的φ（H2）為5%的H2/N2混合氣，以10℃/min升溫至980℃進行還原，H2消耗量由TCD檢測。

1.4.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD表征也在PCA-1200型化學(xué)吸附儀上進行。將200mg樣品置于石英管中，在30mL/min的N2中升溫至300℃處理1h，再降至室溫通入φ（NH3）為13.12%的NH3/N2混合氣60min，然后切換N2氣吹掃1h，最后以10℃/min升溫至850℃進行NH3脫附，TCD檢測器檢測脫附的NH3信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的穩(wěn)定性

在對V@HTi催化劑進行113.5h的工藝條件測試后，在圖注條件下對催化劑進行1025.5h的穩(wěn)定性考察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，在穩(wěn)定性考察期間，反應(yīng)溫度、甲醇單程轉(zhuǎn)化率、甲縮醛選擇性及收率數(shù)據(jù)平穩(wěn)，無下降趨勢，其平均值分別約為174℃、50%、90%和45%，表明催化劑具有良好的活性、選擇性及穩(wěn)定性[9]。

圖1 催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果Fig.1 Stability test results of the catalyst

2.2 催化劑的XRD表征

圖2 長周期性能評價前后催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh and used catalysts

對長周期性能評價前后的催化劑做XRD表征，結(jié)果見圖2。經(jīng)與JCPDS卡片比對，衍射角為25.5°、37.0°、37.8°、38.6°、48.1°、53.9°、55.1°、62.5°、63.5°、68.9°、71.3°、72.6°、75.1°、76.3°、83.7°的峰對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的特征峰（PDF NO.21-1272），21.2°、22.7°、25.5°、26.7°、31.4°、32.2°、34.0°、41.8℃、45.4°、52.2°對應(yīng)V2O5的特征峰（PDF NO.41-1426）。評價前后催化劑均檢出TiO2和V2O5，且各峰的位置無明顯變化，僅V2O5峰高略有增加，說明催化劑晶相未改變，僅V2O5晶粒略有長大。

2.3 催化劑的BET表征

表1 催化劑長周期性能評價前后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure data of fresh and used catalysts

圖3 催化劑的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of catalysts

圖4 催化劑的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of catalysts

對催化劑在長周期性能評價前后進行BET表征，數(shù)據(jù)列于表1、圖3及圖4。從表1數(shù)據(jù)可以看出，催化劑經(jīng)歷長周期性能評價后，其比表面積、孔容積、孔直徑均不同程度下降，其中孔容積下降比例最大，可能是部分催化劑孔道被堵塞所致。

據(jù)圖3可知，催化劑評價前后的吸脫附曲線均屬第Ⅲ類，表明催化劑為中大孔結(jié)構(gòu)[10]。曲線均出現(xiàn)H3型滯回環(huán)，說明孔道為片狀粒子堆積形成的狹縫孔[11]。另外，評價前催化劑的滯回環(huán)出現(xiàn)在p/p0≈0.75~0.99范圍，評價后在0.45~0.99，且評價后0.75~0.99部分的滯回環(huán)面積有所減小，可能是部分相對大孔被堵塞形成相對小孔，造成相對大孔容積變小而相對小孔容積變大。

由圖4可知，評價前催化劑的d V/d（log D）極大值僅出現(xiàn)在孔直徑~31nm處（記為C1），評價后的極大值除出現(xiàn)在C1處外，還在~4nm處（記為C2）出現(xiàn)新極大值，且評價前C1處縱坐標大于評價后縱坐標，認為是評價前催化劑以C1為代表的孔道在經(jīng)過長周期評價后被堵塞，并形成以C2為代表的新孔道，同時以C1為代表的孔道容積減小，最終造成催化劑孔容積、孔直徑、比表面積不同程度下降。

2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖5 評價前后催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H 2-TPR profiles of fresh and used catalysts

對評價前后的催化劑進行H2-TPR表征，結(jié)果如圖5所示。評價前催化劑在636℃出現(xiàn)明顯耗氫峰，在567℃出現(xiàn)微小肩峰，評價后催化劑在649℃出現(xiàn)明顯耗氫峰，肩峰幾乎消失。圖中肩峰應(yīng)該是高分散釩氧物種被還原的特征峰，主峰應(yīng)該是團聚態(tài)釩氧物種被還原的特征峰，可以看出評價前后釩氧物種主要以團聚態(tài)形式存在[12,13]。評價后催化劑肩峰幾乎消失，可能是少量高分散釩氧物種聚集變?yōu)閳F聚態(tài)釩氧物種所致。催化劑主耗氫峰面積無明顯變化，表明釩氧物種的量較穩(wěn)定；還原溫度在評價后升高13℃，表明經(jīng)歷長周期評價后催化劑的氧化還原能力略有下降。

2.5 催化劑的NH3-TPD表征

圖6 催化劑評價前后的NH3-TPD曲線Fig.6 NH 3-TPD spectra of fresh and used catalysts

對催化劑在評價前后進行NH3-TPD表征，結(jié)果見圖6。評價前催化劑在187℃、372℃、495℃、638℃、687℃出現(xiàn)NH3脫附峰，評價后在164℃、379℃、512℃、630℃、668℃出現(xiàn)脫附峰。按脫附溫度＜300℃、300~600℃、＞600℃將脫附峰分別對應(yīng)“弱”“中”“強”3類酸性位，可以看出，評價前后催化劑均出現(xiàn)上述3類酸性位，催化劑的酸種類未發(fā)生變化。圖中5組峰對應(yīng)的3類酸性位，除“弱”酸位對應(yīng)峰面積減少，其它2類酸性位對應(yīng)的峰面積均無明顯變化，說明催化劑在評價前后“中”“強”酸量無明顯變化，“弱”酸量減少，“弱”酸位在催化劑評價過程中可能存在一定程度的流失。對于“弱”酸位與“強”酸位，評價后脫附溫度降低，表明這2類酸的酸性下降，但“中”酸位的酸性略有增強[14-16]。

3 結(jié)論

經(jīng)對水熱-浸漬復(fù)合工藝制備的雙功能催化劑V@HTi進行長周期性能評價，發(fā)現(xiàn)催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、氧化-還原結(jié)構(gòu)及酸結(jié)構(gòu)等表征表明：催化劑V@HTi的晶相在長周期性能評價后未改變，僅V2O5晶粒略有長大；在評價后，雖然V@HTi催化劑孔容積、孔直徑及比表面積不同程度下降，但孔結(jié)構(gòu)及類型維持穩(wěn)定；催化劑中釩氧物種在評價前后的主要存在形式及量無明顯變化，其氧化還原能力略有下降；另外，評價前后該催化劑“弱”酸量有所減少，但酸種類不變。相對穩(wěn)定的理化結(jié)構(gòu)決定了V@HTi催化劑優(yōu)良的穩(wěn)定性。