陳曉亮， 王海峰， 王家偉

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽550025； 2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550025； 3.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁554300）

硫酸錳為錳系鋰電池正極中最基礎(chǔ)、最重要的錳源材料［1］，若硫酸錳材料中鈣、鎂離子等雜質(zhì)含量過高，將直接降低電池的比容量以及充放電次數(shù)等關(guān)鍵性能［2］。 基于我國錳礦貧礦多、富礦少，礦石中雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)［3］，在凈化硫酸錳溶液時普遍存在鈣鎂離子雜質(zhì)含量高、除雜工藝復(fù)雜、溶液很難達(dá)標(biāo)等問題［4］。 因此，研究出一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效的方法去除硫酸錳體系中鈣、鎂離子雜質(zhì)的方法尤為重要［5-7］。

用碳化法除雜操作簡單、安全且成本低。 本文以99.995%的CO2為碳化劑，將CO2通入硫酸錳溶液中，與硫酸錳反應(yīng)生成碳酸錳沉淀，再將沉淀物反溶以去除鈣、鎂離子雜質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自貴州銅仁電解錳企業(yè)經(jīng)初級凈化除雜后的硫酸錳溶液，利用ICP-MS 測定溶液成分，結(jié)果見表1。

表1 硫酸錳溶液元素分析結(jié)果（單位：mg／L）

從樣品分析結(jié)果可以看出，溶液主要成分為硫酸錳，其中Ca、Mg 含量分別為0.75 g／L、0.628 4 g／L。

粗除雜后的硫酸錳結(jié)晶產(chǎn)品ICP 分析結(jié)果如表2所示，EDS 分析結(jié)果如圖1 和表3 所示。

表2 硫酸錳結(jié)晶產(chǎn)品ICP 成分分析結(jié)果（單位：mg／kg）

圖1 硫酸錳結(jié)晶產(chǎn)品微區(qū)掃描能譜圖

表3 硫酸錳結(jié)晶產(chǎn)品EDS 成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表4 所示。

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

CO2碳化實(shí)驗(yàn)裝置主要包括CO2氣瓶、恒溫水浴鍋、釋放器、溫度計和pH 計。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。

圖2 CO2 碳化硫酸錳溶液實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)過程：取定量的樣品注入反應(yīng)器中，打開高純CO2氣瓶閥門，向其中通入一定流量的CO2氣體，由于氣流具有攪拌作用，故只通過恒溫水浴鍋控制溫度。同時為控制pH 值保持恒定，向反應(yīng)器中緩慢滴加pH調(diào)節(jié)劑。 攪拌反應(yīng)一段時間后，停止加入調(diào)節(jié)劑并停止通入CO2，隨后繼續(xù)攪拌一段時間。 反應(yīng)后的溶液經(jīng)過濾和多次洗滌后，將獲得的碳酸錳沉淀用硫酸返溶得到硫酸錳溶液。

在碳化過程中，硫酸錳溶液中的鈣、鎂離子及錳離子發(fā)生如下反應(yīng)：

由式（1）～（3）可知，當(dāng)硫酸錳溶液中通入CO2從而產(chǎn)生CO32-時，Mn2＋會比Ca2＋和Mg2＋優(yōu)先生成沉淀。原料中c（Ca2＋）＝1.875×10-2mol／L、c（Mg2＋）＝2.62×10-2mol／L、c（Mn2＋）＝0.91 mol／L，由式（1）～（3）計算可得Mn2＋完全沉淀時，CO32-濃度為：

Ca2＋完全沉淀時，CO32-濃度為：

Mg2＋完全沉淀時，CO32-濃度為：

根據(jù)上述計算可知，碳化過程中優(yōu)先生成碳酸錳沉淀，當(dāng)溶液中c（Mn2＋）降至1.792×10-7mol／L 時，系統(tǒng)中持續(xù)補(bǔ)給CO32-時才會依次產(chǎn)生碳酸鈣和碳酸鎂沉淀，因此可以通過控制反應(yīng)時間來減少鈣鎂雜質(zhì)進(jìn)入沉淀中，從而將Mn2＋以碳酸錳沉淀的形式從原溶液中分離出來，再將得到的沉淀物反溶，以達(dá)到去除鈣、鎂離子目的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 CO2 流量

常溫下取錳含量為30 g／L 的硫酸錳溶液1 L，控制pH＝7.0、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間45 min，研究了CO2流量對硫酸錳溶液中鈣、鎂凈化效果及錳沉淀率的影響，結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知，隨著CO2流量增加，錳沉淀率一直升高，CO2流量2.7 L／min 時錳沉淀率達(dá)到89.9%。 碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)的含量隨著CO2流量增加而下降，在2.7 L／min 時降到最低。 綜合考慮錳沉淀率和碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)的含量，取適宜的CO2流量為2.7 L／min，此時鈣、鎂含量分別為220.0 mg／kg 和100.0 mg／kg。

圖3 CO2 流量對錳沉淀率及雜質(zhì)去除效果的影響

2.2 pH 值

CO2流量2.7 L／min，其他條件不變，研究了pH 值對硫酸錳溶液中鈣、鎂凈化效果及錳沉淀率的影響，結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知，隨著pH 值升高，錳沉淀率先迅速升高，在pH 值達(dá)到6.9 以后，錳沉淀率增加緩慢。 碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)含量在pH ＝6 ～6.5 附近下降，在pH＞7 之后，鈣、鎂雜質(zhì)在碳化產(chǎn)物中的含量迅速上升。

25 ℃時，Mn2＋、Ca2＋、Mg2＋在硫酸錳溶液中的理論沉淀pH 值如表5 所示［9］。

表5 25 ℃理論沉淀pH 值

由表5 可知，錳沉淀率應(yīng)在pH ＝7 左右達(dá)到最佳值。 在pH＞6.5 之后，碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)含量會略微上升，Ca2＋、Mg2＋分別在pH 值為7.7 和8.2 時達(dá)到沉淀平衡，因此在pH＞7.0 之后，碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)的含量會迅速升高。

綜合考慮錳沉淀率和碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)含量，取適宜的pH 值為7.0，此時鈣、鎂含量分別為256.6 mg／kg和339.0 mg／kg。

2.3 反應(yīng)溫度

pH＝7.0，其他條件不變，研究了反應(yīng)溫度對硫酸錳溶液中鈣、鎂凈化效果及錳沉淀率的影響，結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可知，隨著溫度升高，錳沉淀率增加，45 ℃時錳沉淀率達(dá)到97.79%。 鈣、鎂雜質(zhì)在碳化產(chǎn)物中的含量先急劇增加，后趨于平緩。

圖5 反應(yīng)溫度對錳沉淀率及雜質(zhì)去除效果的影響

從熱力學(xué)角度分析，碳化硫酸錳溶液的過程可簡化為：

可知，該過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于二氧化碳的溶解和碳酸錳沉淀的生成［10］。 隨著溫度升高，反應(yīng)ΔrGθ負(fù)值越大，反應(yīng)平衡常數(shù)k 值越大，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢越大，進(jìn)行得更徹底，理論產(chǎn)量越高，因此錳沉淀率會隨著溫度升高而增加。

綜合考慮錳沉淀率和碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)含量，取適宜的反應(yīng)溫度為45 ℃，此時鈣、鎂含量分別為772.9 mg／kg 和750.0 mg／kg。

2.4 反應(yīng)時間

反應(yīng)溫度45 ℃，其他條件不變，研究了反應(yīng)時間對硫酸錳溶液中鈣、鎂凈化效果及錳沉淀率的影響，結(jié)果如圖6 所示。 由圖6 所知，隨著反應(yīng)時間增加，錳沉淀率升高，但在反應(yīng)時間60 min 之后略微下降。 碳化產(chǎn)物中鈣、鎂雜質(zhì)含量隨反應(yīng)時間增加呈先下降后上升的趨勢，在45～60 min 趨于平緩。

圖6 反應(yīng)時間對錳沉淀率及雜質(zhì)去除效果的影響

由雙膜理論中傳質(zhì)速率公式可知，碳化效果與反應(yīng)時間成正比，反應(yīng)時間越長，粒子間反應(yīng)越充分，錳沉淀率也隨之升高。 當(dāng)反應(yīng)時間增加到60 min后，體系中參與反應(yīng)的Mn2＋、CO32-濃度較低，分子間碰撞的幾率較小，反應(yīng)基本趨于平穩(wěn)，接近反應(yīng)終點(diǎn)［11］。 考慮到過長的反應(yīng)時間不僅會增加運(yùn)行成本，也會富集碳酸錳沉淀中雜質(zhì)含量，故選擇適宜的反應(yīng)時間為60 min，此時鈣、鎂含量分別為236.0 mg／kg 和216.0 mg／kg。

2.5 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度45 ℃、溶液pH 值7.0、CO2流量2.7 L／min、反應(yīng)時間60 min。在該條件下獲得的碳化產(chǎn)物烘干后經(jīng)掃描電鏡分析的碳酸錳顆粒內(nèi)微區(qū)的X 射線能譜圖如圖7所示，對應(yīng)區(qū)域碳酸錳中鈣、鎂含量EDS 分析如表6所示。 由表6 可知，本法所得產(chǎn)品中鈣、鎂雜質(zhì)含量已達(dá)到高純碳酸錳Ⅰ型品的標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 碳酸錳顆粒內(nèi)微區(qū)能譜圖

表6 高純碳酸錳質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié) 論

1） 碳酸錳完全沉淀所需的理論pH 值為6.9，pH值過高會形成難溶沉淀碳酸鹽和氫氧化物，因此合理控制溶液最終pH 值是凈化硫酸錳溶液的重要影響條件。

2） 確定了碳化法去除硫酸錳浸出液中鈣、鎂離子的最適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度45 ℃，溶液pH 值7.0，CO2流量2.7 L／min，反應(yīng)時間60 min。

3） 在最適宜工藝條件下獲得的硫酸錳溶液中鈣、鎂雜質(zhì)含量僅為0.03%和0.01%。 與氟化沉淀法、復(fù)鹽沉淀法和硫化劑除雜等工藝相比，此方法更環(huán)保、安全，且工藝簡潔。