顏 康，云 志

(1. 常州工程職業(yè)技術學院 化學與材料工程學院，江蘇 常州 213164；2. 南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 211816)

甲縮醛（DMM）分子式C3H8O2，又稱二甲氧基甲烷[1]，純凈的甲縮醛是可燃的無色澄清易揮發(fā)液體，有氯仿氣味和刺激味，在化妝品、藥品、汽車用品、家庭用品、橡膠工業(yè)用品、漆類產(chǎn)品、油墨等產(chǎn)品生產(chǎn)領域有著廣泛的應用[2]。 甲縮醛制備主要有甲醇與甲醛溶液縮合[3]、二甲醚直接氧化[4]、甲醇氧化[5]、甲醇與多聚甲醛反應[6]等工藝。 其中，以甲醇和甲醛溶液縮合工藝因其甲縮醛收率較高和工藝成本低受到了較多關注，研究人員已做了一些研究[7-9]。 目前用于該反應的催化劑多為固體酸、 對甲苯磺酸、硫酸、離子液體。 強酸性離子交換樹脂是一種帶磺酸基（-SO3H）能與陽離子進行離子交換的樹脂，有凝膠型和大孔型兩種[10]，一般而言，大孔型樹脂的催化效果要優(yōu)于凝膠型樹脂。 強酸性離子交換樹脂具備較多優(yōu)點適用于醇醛縮合合成甲縮醛反應，與傳統(tǒng)催化劑硫酸相比， 強酸性離子交換樹脂更環(huán)保，不易腐蝕設備，后處理成本低，與雜多酸相比，雖然離子交換樹脂遇水會發(fā)生溶脹導致機械強度降低，但強酸性離子交換樹脂催化劑對甲縮醛合成催化活性更高， 且甲縮醛合成反應溫度溫和 （小于100℃）， 所以強酸性離子交換樹脂具有良好的工業(yè)應用前景。

有關強酸性離子交換樹脂催化合成甲縮醛的動力學及其連續(xù)攪拌反應器（CSTR）模擬研究的報道甚少。 本文利用模擬軟件Aspen Plus對甲醇甲醛溶液在催化條件下生產(chǎn)甲縮醛的CSTR過程進行模擬計算，其中催化劑為大孔型強酸性離子交換樹脂D002。在確定了參數(shù)的縮醛反應動力學的基礎上確立了CSTR流程，討論催化劑用量、反應溫度、反應器體積、反應器操作壓力、反應原料醇醛的物質的量比等因素對甲縮醛生產(chǎn)的影響，并對流程的操作條件進行優(yōu)化，以期為強酸性離子交換樹脂用于CSTR生產(chǎn)甲縮醛的工業(yè)過程提供參考。

1 CSTR生產(chǎn)甲縮醛過程模擬

1.1 反應動力學

配制一定比例的甲醇和甲醛水溶液，以D002強酸性離子交換樹脂為催化劑，采用間歇式攪拌釜式反應器，在消除內(nèi)外擴散影響的條件下，測得不同溫度下正逆反應速率常數(shù)（k1和k2），反應方程式如式（1），結果見表1。

表1 反應速率常數(shù)隨溫度的變化

根據(jù)阿倫尼烏斯公式：k=k0exp(-Ea/RT)，分別將ln(k1)和ln(k2)對1/T作圖，運用最小二乘法進行估算，得到了該反應的動力學參數(shù)。 正逆反應活化能分別為6.23kJ/mol和7.43kJ/mol； 正逆反應的指前因子分別為1.194×103L2/(g·mol·h)和3.257×103L2/(g·mol·h)。

1.2 甲縮醛CSTR生產(chǎn)工藝

模擬流程如圖1，流股1為反應原料（含有物料甲醇與甲醛溶液），進入CSTR反應器后（B1）進行反應變成反應液流股（流股2），流股1溫度為20℃，操作壓力為常壓，CSTR操作溫度為50℃， 催化劑用量為質量分數(shù)8.0%，反應器體積設為5m3，反應有效相設為液相，模擬采用的熱力學模型為WILSON方程，流股組分信息如表1，流股1的總流量為7.44kmol/h。

圖1 甲縮醛CSTR生產(chǎn)模擬流程圖

表2 進料流股組分信息表

1.3 模擬驗證

本研究采用Aspen Plus中的全混流反應器模塊（RCSTR）進行流程計算，該模塊基于前期研究的反應動力學模型。 為了校驗模擬結果，同時進行了全混流反應的實驗，過程如下：恒溫水浴加熱至50℃，向250mL四口燒瓶內(nèi)加入36%的甲醛水溶液50g，甲醇40g及去離子水60g。 將燒瓶放入水浴中，待溫度恒定后， 向其中加入3g干的D002樹脂 （交換容量4.75mmol/g）。開動攪拌并計時，500min后取樣，用內(nèi)標法對樣品中甲縮醛濃度進行定量。

表3是全混流反應實驗結果和RCSTR的模擬結果，由表所示實驗結果與計算值吻合良好，表明所建立Aspen Plus模型可以很好地描述CSTR生產(chǎn)甲縮醛的過程。

表3 CSTR過程實驗數(shù)據(jù)與模擬結果比較

2 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

一般催化劑對反應的平衡狀態(tài)沒有影響，但通過提高催化劑含量可加快反應速率，考察了催化劑質量分數(shù)在1%～12%的區(qū)間變化時對甲縮醛收率的影響。如圖2所示，當催化劑質量分數(shù)提高到8%～9%的時候，甲縮醛收率增加趨于平緩，增加催化劑用量對于甲縮醛收率提升影響不明顯，因此催化劑用量選擇8%為宜。

圖2 催化劑用量的影響

2.2 反應溫度的影響

圖3顯示了反應溫度對甲縮醛收率的影響，從圖3可以看出反應溫度在30∽100℃與甲縮醛收率成正比，因反應溫度過高影響了能耗，綜合考慮節(jié)能因素取反應溫度100℃為宜。

圖3 反應溫度的影響

2.3 反應器體積的影響

圖4顯示了反應器體積對甲縮醛收率的影響，反應器體積與甲縮醛收率呈單調遞增的趨勢，為保證甲縮醛的收率最大，同時兼顧設備投資，反應器體積選10m3為宜。

圖4 反應器體積的影響

2.4 反應器操作壓力的影響

圖5顯示了CSTR反應器的操作壓力對甲縮醛收率的影響， 反應壓力對甲縮醛收率的影響可以忽略，這是因為該反應是液相反應，故操作壓力選常壓為宜。

圖5 反應器操作壓力影響

2.5 進料醇醛物質的量比的影響

進料醇醛物質的量比對甲縮醛收率的影響如圖6所示，由圖可見，醇醛物質的量比在2:1時，甲縮醛收率出現(xiàn)最大值，而過量的甲醇會影響甲縮醛提純。 所以，醇醛物質的量比以2:1為宜。

圖6 醇醛物質的量比的影響

2.6 條件優(yōu)化

根據(jù)上述的工藝模擬優(yōu)化情況，綜合各個影響因素分析，對CSTR過程進行進一步的優(yōu)化，得到了優(yōu)化的操作條件，如表4所示。

表4 模擬優(yōu)化結果

3 結論

本文采用化工模擬軟件Aspen Plus模擬了D002樹脂作催化劑催化甲醇和甲醛進行縮醛反應生成甲縮醛的CSTR工藝， 研究了不同操作條件對于CSTR過程的影響， 甲縮醛CSTR生產(chǎn)采用優(yōu)化的工藝參數(shù)（見表4），產(chǎn)品流股（流股2）中甲縮醛質量分數(shù)可達25.4%，甲縮醛收率可達58.0%。

符號說明

k1-正反應速率常數(shù)，L2/(g·mol·h)；k2-逆反應速率常數(shù)，L2/(g·mol·h)；R-摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K）；T-溫度，℃；Ea-活化能，J/mol。