劉冬梅，盧 希，高德軍

(三峽大學(xué)土木與建筑學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

磷尾礦是磷礦采礦與選礦過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢棄物。將磷尾礦用于礦井充填，不僅可以避免因礦井開采造成的地表塌陷等安全隱患，還能夠充分利用磷尾礦，減輕礦山開采對環(huán)境的不利影響。目前，關(guān)于磷尾礦膠結(jié)充填材料的研究多集中在工作性和強(qiáng)度方面[1-3]。膠結(jié)尾礦所用的材料多為水泥，大量充填采礦經(jīng)驗(yàn)表明，水泥用作全尾砂膠凝材料存在充填體強(qiáng)度低、成本高等問題。低成本、高強(qiáng)度、環(huán)保的新型充填膠凝材料的開發(fā)成為了研究熱點(diǎn)。循環(huán)流化床固硫灰(以下簡稱“固硫灰”)是循環(huán)流化床鍋爐通過添加生石灰等脫硫劑，吸收煙氣中SO2后得到的飛灰狀產(chǎn)物。固硫灰中高含量的SO3和f-CaO使其具有潛在的火山灰活性，能與水淬礦渣復(fù)合制備新型膠凝材料固結(jié)鐵礦尾砂[4-8]。磷尾礦膠結(jié)充填采礦的關(guān)鍵技術(shù)是充填料漿的制備、輸送和充填體的強(qiáng)度，流變特性作為充填料漿的重要特征，直接決定著充填料漿的管道輸送系統(tǒng)設(shè)計(jì)、輸送的難易程度及充填體的力學(xué)性能。近十幾年，國內(nèi)外學(xué)者對尾砂膠結(jié)充填材料的流變性能做了很多研究[9-11]，但尾礦來源、膠凝材料組成和充填材料配比參數(shù)不同，充填材料的流變性能差異較大。

因此，本文研究了摻固硫灰水泥膠結(jié)磷尾礦充填料漿的流變特性，重點(diǎn)考察了固硫灰摻量、質(zhì)量濃度和膠砂比三個(gè)因素的影響。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥為三峽牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，平均粒徑24.2 μm，密度3.2 g/m3，比表面積345 m2/kg。循環(huán)流化床固硫灰(CFBC ash)由湖北宜化集團(tuán)有限公司提供，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量116.8%，比表面積376 m2/kg，28 d強(qiáng)度活性指數(shù)86%。從化學(xué)成分表(表1)、X射線衍射分析和微觀形貌照片(圖1)可知，固硫灰燒失量大，CaO和SO3含量較低，屬于低硫低鈣灰[12]。固硫灰的形貌與粉煤灰大不相同，顆粒形狀不規(guī)則，且結(jié)構(gòu)疏松多孔。磷尾礦(PTS)由湖北宜化集團(tuán)有限公司提供，密度2.8 g/m3，比表面積210 m2/kg，80 μm篩、50 μm篩及10 μm篩的篩余量分別為21.4 wt%、 27.9 wt%及94.9 wt%， 可見磷尾礦顆粒粒徑較細(xì)，粒徑范圍大多在10～50 μm之間。X射線衍射分析和化學(xué)成分分析表明，磷尾礦中含有較高的磷酸根離子，主要礦物組成為白云石，含有少量的磷灰石和石膏。因此，磷尾礦基本沒有活性，在膠結(jié)充填材料中主要充當(dāng)惰性材料。

表1 磷尾礦和固硫灰的化學(xué)組成

圖1 固硫灰和磷尾礦的X射線衍射分析圖及固硫灰微觀照片

Fig.1 Phase analysis of X ray diffraction of CFBC ash and PTS and microstructure of CFBC ash

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)方法

前期以磷尾礦為細(xì)骨料，普通水泥為膠凝材料制備的充填膠結(jié)料漿實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)料漿膠砂比為1∶5，質(zhì)量濃度為70%時(shí)，料漿的泌水率高達(dá)32%；質(zhì)量濃度降為74%～76%時(shí)，泌水率約為10%；繼續(xù)增大質(zhì)量濃度，泌水率會(huì)進(jìn)一步降低，但料漿流動(dòng)度也會(huì)隨之降低，從而影響料漿的管道輸送?？紤]到固硫灰摻入料漿后，會(huì)對泌水率和流動(dòng)度產(chǎn)生一定的影響，從料漿泌水率、流動(dòng)度及材料成本指標(biāo)出發(fā)，初選質(zhì)量濃度為74%和76%，固硫灰質(zhì)量為膠結(jié)材料質(zhì)量的0、20%、40%、60%，膠結(jié)材∶磷尾礦(膠砂比)為1∶5、1∶6、1∶8。

按照試驗(yàn)方案中的配比制備充填料漿，采用流動(dòng)度指標(biāo)表征料漿的流動(dòng)性，依據(jù)《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》(GB/T 2419—2005)，測量料漿在相互垂直的兩個(gè)方向的直徑，計(jì)算平均值，將結(jié)果作為料漿流動(dòng)性指標(biāo)。

使用NXS-11B型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定料漿的流變性能(剪切速率-剪切應(yīng)力)，使用的轉(zhuǎn)子直徑為3.177 cm，外筒直徑為4 cm，剪切速率測定范圍在0～100 s-1范圍內(nèi)。采用剪切速率-剪切應(yīng)力的下行曲線擬合料漿的流變模型及流變參數(shù)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 料漿的流動(dòng)度

料漿充填時(shí)一般采用自流動(dòng)或泵送的方式運(yùn)輸至采礦回填區(qū)，為了便于料漿的管道輸送，料漿的坍落度?？刂圃?00～270 mm[15]。前期實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)料漿的流動(dòng)度大于180 mm時(shí)，對應(yīng)的坍落度一般在200 mm以上，均可以滿足料漿管道輸送的坍落度要求。

圖2為在不同質(zhì)量濃度、膠砂比的充填料漿中摻入固硫灰后的流動(dòng)度。由圖2可知，料漿的流動(dòng)度隨固硫灰摻量的增加而降低，隨膠砂比的減小而增大，隨質(zhì)量濃度的增大而降低。固硫灰對流動(dòng)度的影響與質(zhì)量濃度和膠砂比有關(guān)。質(zhì)量濃度增大為76%或膠砂比減小至1∶8時(shí)，流動(dòng)度隨固硫灰摻量增加而降低的幅度均明顯減緩。料漿質(zhì)量濃度為76%，膠砂比為1∶5～1∶6時(shí)，固硫灰摻量大于40%時(shí)，流動(dòng)度低于180 mm，為保證料漿的順利輸送須控制固硫灰摻量在40%以內(nèi)。

料漿流動(dòng)度主要取決于用水量、固相物料的用量及總表面積、固相顆粒的形狀、粒徑及堆積狀態(tài)等因素。料漿中的水包裹固相顆粒表面，填充固相顆粒間隙[16]。該實(shí)驗(yàn)中，固硫灰的比表面積大于水泥且需水量較大，摻量增大時(shí)固相物料的總表面積及需水性增大，用水量一定的情況下流動(dòng)度隨之降低。料漿質(zhì)量濃度增大時(shí)，固相物料的總量增多，總表面積增大，用水量一定的條件下流動(dòng)度隨之降低。由于磷尾砂的比表面積低于固硫灰和水泥，固相物料的總表面積隨膠砂比的減小而降低，流動(dòng)度隨之增大。當(dāng)固相物料總量較多或磷尾砂數(shù)量較多時(shí)，固硫灰用量增多對物料總面積的影響將顯著減小，反映為流動(dòng)度的降低幅度減緩。

2.2 料漿的流變曲線

圖3為部分配比料漿的流變曲線和不同剪切速率下的塑性黏度。由圖3可知，隨著剪切速率的增大，料漿的剪切應(yīng)力增大，但其增大速率受料漿配比的影響較大。當(dāng)固硫灰摻量為零時(shí)，料漿剪切應(yīng)力的增大速率隨剪切速率的增大而逐漸減小，表現(xiàn)出帶屈服值的假塑性流體特征。固硫灰摻量在20%～60%時(shí)，料漿剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大呈現(xiàn)近似線性遞增的規(guī)律，固硫灰摻量越大，這一規(guī)律越明顯，料漿流變特性符合賓漢塑性流體。

料漿的塑性黏度隨剪切速率的增大而降低，呈現(xiàn)出剪切稀化的特征，且在低剪切速率(0～10 s-1)段下降較快，當(dāng)料漿中復(fù)摻20%～40%固硫灰時(shí)，黏度的下降速率尤其快。剪切速率大于10 s-1，料漿塑性黏度的下降速率逐漸減緩，趨于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡值。

圖2 充填料漿的流動(dòng)度

Fig.2 Fluidity of filling slurry

圖3 料漿流變曲線

Fig.3 Rheological curve of filling slurry

2.3 料漿的流變參數(shù)

由以上分析可知，摻固硫灰水泥膠結(jié)磷尾礦充填料漿的流變特征符合賓漢塑性流體模型。賓漢模型通式：τ=τ0+ηγ，式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；η為塑性黏度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1。采用該模型擬合料漿的流變參數(shù)τ0和η，擬合度均在0.99以上，擬合結(jié)果見圖4和圖5。

塑性黏度是料漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)阻礙漿體相對流動(dòng)的一種特性，反映料漿體系變形的速度。由圖4可知，磷尾礦膠結(jié)充填料漿的塑性黏度值均較小，低于2.5 Pa·s。料漿的塑性黏度隨固硫灰摻量的增加而增大，隨膠砂比的減小而降低，隨質(zhì)量濃度的增加而增大。固硫灰用量對塑性黏度的影響與膠砂比和質(zhì)量濃度有關(guān)。當(dāng)膠砂比減小或質(zhì)量濃度增大時(shí)，塑性黏度隨固硫灰用量增加而增大的幅度明顯減小。當(dāng)料漿質(zhì)量濃度增至76%，膠砂比值減小至1∶8時(shí)，固硫灰摻量對料漿塑性黏度的影響顯著減小，摻20%固硫灰料漿的塑性黏度與不摻固硫灰料漿的基本相同。結(jié)合圖2可知，當(dāng)質(zhì)量濃度為76%，膠砂比為1∶5、1∶6，固硫灰摻量高于40%時(shí)，料漿的塑性黏度值大于1.98 Pa·s，流動(dòng)度將低于180 mm，從而影響料漿的泵送澆筑。因此，為了保證料漿的流動(dòng)性滿足施工要求，固硫灰摻量需控制在40%以內(nèi)。

塑性黏度主要由料漿中固相顆粒表面的水膜厚度決定[18]。當(dāng)質(zhì)量濃度增大時(shí)，料漿中固相顆粒增多，顆粒表面的水膜厚度減小，顆粒間的摩擦力增大，料漿的塑性黏度增大。膠砂比減小時(shí)，固相物料的總表面積降低，顆粒表面的水膜厚度增大，降低了料漿的塑性黏度。固硫灰摻入后對料漿塑性黏度的影響主要有：固硫灰顆粒形狀不規(guī)則，結(jié)構(gòu)疏松多孔，需水性較大；固硫灰比表面積大于水泥，用量增加時(shí)，固相顆粒的表面積隨之增大，顆粒表面的水膜厚度顯著減小，塑性黏度顯著增大。當(dāng)料漿質(zhì)量濃度較高，膠砂比為1∶8時(shí)，料漿中磷尾砂用量較多，對固相顆粒總表面積的影響較固硫灰大，固硫灰摻量增多時(shí)，固相物料的總表面積變化不大，塑性黏度增幅較小。

屈服應(yīng)力由料漿內(nèi)顆粒間的附著力和摩擦力產(chǎn)生，是阻止料漿產(chǎn)生塑性變形的最大應(yīng)力。由圖5可知，磷尾礦膠結(jié)充填料漿的屈服應(yīng)力普遍低于3.5 Pa。固硫灰的摻入降低了料漿的屈服應(yīng)力，質(zhì)量濃度為74%時(shí)，屈服應(yīng)力隨固硫灰摻量的增加而減小。質(zhì)量濃度高達(dá)76%時(shí)，固硫灰摻量的影響不顯著。膠砂比從1∶5減小為1∶8時(shí)，屈服應(yīng)力均略有增大。筆者分析認(rèn)為，料漿屈服應(yīng)力與體系內(nèi)固硫灰、水泥、磷尾砂等固體顆粒的形狀、粒徑分布、比表面積、級配等因素有關(guān)，這些因素對屈服應(yīng)力的作用相互交叉，表現(xiàn)出與黏度不同的變化規(guī)律。

圖4 充填料漿的塑性黏度

Fig.4 Plastic viscosity of filling slurry

圖5 充填料漿的屈服應(yīng)力

Fig.5 Yield stress of filling slurry

圖6 充填料漿的觸變性

Fig.6 Thixotropy of filling slurry

2.4 觸變性

觸變性是表征漿體在靜止時(shí)質(zhì)點(diǎn)形成的網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)，在剪切力的作用下受到破壞，停止剪切又逐漸恢復(fù)的性質(zhì)。常用觸變環(huán)法測定漿體的觸變性，觸變環(huán)的面積越大則觸變性越大，反之則越小。圖6為部分料漿觸變性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6可知，水泥-固硫灰復(fù)合漿體膠結(jié)磷尾砂充填料漿的觸變環(huán)面積均很小，可忽略不計(jì)，說明該實(shí)驗(yàn)中的充填料漿的觸變性很弱，料漿的瞬時(shí)結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力很強(qiáng)。在進(jìn)行料漿澆筑過程中，一定要避免澆筑后振動(dòng)料漿從而影響充填硬化體的強(qiáng)度。料漿中絮凝結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度和顆粒間連接的牢固程度是影響料漿觸變性的主要因素。為了保證料漿的泌水性滿足充填要求，采用高濃度充填料漿，形成了較為致密和牢固的絮凝結(jié)構(gòu)。摻入固硫灰后，固硫灰能夠?yàn)榫W(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)提供更多的接觸點(diǎn)，使絮凝結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，不易被拆散，觸變性更弱。

3 結(jié) 論

1) 料漿的流動(dòng)度隨固硫灰摻量的增加而降低，隨膠砂比的減小而增大，隨質(zhì)量濃度的增大而降低。固硫灰摻量對料漿流動(dòng)度的影響與膠砂比和質(zhì)量有關(guān)，質(zhì)量濃度較大或膠砂比較小時(shí)，固硫灰用量對流動(dòng)度的影響程度顯著降低。

2) 摻固硫灰水泥膠結(jié)磷尾礦充填料漿的流變特征符合賓漢塑性流體模型。料漿的塑性黏度隨固硫灰摻量、膠砂比及質(zhì)量濃度變化而呈現(xiàn)的趨勢與流動(dòng)度相反。固硫灰的摻入降低了料漿的屈服應(yīng)力，質(zhì)量濃度為74%時(shí)，屈服應(yīng)力隨固硫灰摻量的增加而減小。質(zhì)量濃度高達(dá)76%時(shí)，固硫灰摻量的影響不顯著。

3) 摻固硫灰水泥膠結(jié)磷尾礦充填料漿的觸變性很弱，可忽略不計(jì)。

4) 料漿質(zhì)量濃度為76%，膠砂比為1∶5～1∶6時(shí)，為了保證料漿的泵送澆筑，固硫灰摻量應(yīng)控制在40%以內(nèi)。