重慶工商職業(yè)學(xué)院,重慶 400052

TPS（Tafpack-super）高粘瀝青是PAC（多孔瀝青混凝土）、OGFC（排水式瀝青磨耗層）及其他開級(jí)配瀝青混凝土的常用瀝青種類，具有高粘、高彈、空隙率大等特點(diǎn)[1]。國(guó)內(nèi)外研究認(rèn)為紫外照射會(huì)導(dǎo)致瀝青的嚴(yán)重老化，瀝青混合料的空隙率越大，越容易發(fā)生紫外線老化[2,3]。NCIRI Nader 等[4]提出了石油瀝青光學(xué)反應(yīng)理論，認(rèn)為瀝青膜厚度越薄，紫外光輻射對(duì)瀝青性能的老化影響就越顯著。一般認(rèn)為紫外光通過改變?yōu)r青的組分而發(fā)生了老化[5,6]，TPS 改性瀝青的抗紫外線老化性能并不高[7]。WANG D 等[8,9]利用TiO2改善瀝青及瀝青混合料的抗紫外線老化性能；ZHANG Canlin 等[10,11]利用層狀雙氫氧化物作為改性劑及紫外線吸收劑，提高了瀝青的抗紫外線老化性能；ZHANG Henglong[12,13]利用有機(jī)膨脹蛭石納米氧化鋅也同樣獲得了提高瀝青抗紫外線老化的效果。

1 TiO2/抗氧化劑565 作用機(jī)理

抗氧化劑565 是一類酚類抗氧化劑。TPS 高粘瀝青中含有大量的自由基，如：烷基過氧化物的自由基ROO·、羥基自由基HO、烷氧自由基RO，抗氧化劑565 可以迅速的（比TPS 高粘瀝青中聚合物鏈快3 倍以上）為自由基提供H 原子，終止TPS 高粘瀝青氧化反應(yīng)的進(jìn)程[14]。相關(guān)研究認(rèn)為TiO2具有較強(qiáng)的紫外線吸收能力，這一方面取決于TiO2粒徑只有幾百nm，小于UVA 波長(zhǎng)，另一方面具有合適的禁帶寬度（3.2 eV），能夠?yàn)槭沟肨iO2上的電子在紫外線的照射下發(fā)生躍遷，到達(dá)導(dǎo)帶上，于是形成了電子-空穴對(duì)。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 原材料

本文采用的抗氧化劑565 為青島杰得佳新材料科技有限公司生產(chǎn)，采用的TiO2為銳鈦礦型，TPS為日本株式會(huì)社生產(chǎn)，瀝青為山東高速物資儲(chǔ)運(yùn)有限公司生產(chǎn)的SBSI-D 改性瀝青，其技術(shù)指標(biāo)均滿足相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文利用TPS 制備高粘瀝青，其工藝如下：首先加熱SBSI-D 改性瀝青1000 g 至180±5 ℃；其次將120 gTPS 加入熱瀝青中，并啟動(dòng)高速剪切試驗(yàn)儀，在3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下中低速剪切30 min；然后以7500 r/min 的轉(zhuǎn)速高速剪切60 min；最后以3000 r/min 中低速剪切30 min制得TPS 高粘瀝青。

2.2 試驗(yàn)儀器

本文對(duì)西安亞星生產(chǎn)的A112 型瀝青光照老化試驗(yàn)箱進(jìn)行改造，在原試驗(yàn)箱內(nèi)置4 支40 W 的紫外熒光燈改裝4 支80 W 紫外熒光燈，實(shí)測(cè)瀝青老化試驗(yàn)位置的紫外光輻照度為74.5 W/m2，相關(guān)研究[2]表明我國(guó)紫外光輻照度均值27.58 W/m2，則室內(nèi)試驗(yàn)與室外實(shí)際紫外線照射時(shí)間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系描述如表1 所示。

表1 室內(nèi)試驗(yàn)與室外紫外線輻射的對(duì)應(yīng)表Table 1 The relationship between indoor and outdoor UV radiation experiments

上表1 中，試驗(yàn)溫度控制在60 ℃±5 ℃，紫外光老化時(shí)間43 d 即相當(dāng)于室外1 年，本文采用室內(nèi)加速紫外線老化所得到的高粘瀝青老化參數(shù)來表征相應(yīng)的室外實(shí)際老化。

2.3 試驗(yàn)方案

在高粘瀝青制備完成后，分別以抗氧化劑565 0%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%的摻量（瀝青質(zhì)量百分比）摻入高粘瀝青中，攪拌均勻；再向另一份制備完畢高粘瀝青中摻入0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%（瀝青質(zhì)量百分比）的TiO2，攪拌均勻。對(duì)制備的兩類10 種高粘瀝青進(jìn)行不同時(shí)間下的紫外線加速老化試驗(yàn)，并測(cè)取不同時(shí)間下的延度、針入度、135 ℃等三項(xiàng)指標(biāo)，擬合各參數(shù)建立抗老化性能方程及紫外線老化速率方程，推導(dǎo)抗氧化劑565 及TiO2的最佳復(fù)合用量。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 抗氧化劑565 及TiO2對(duì)髙粘瀝青性能影響規(guī)律

按照上述試驗(yàn)方案，進(jìn)行高粘瀝青紫外線加速老化試驗(yàn)，由于在測(cè)試過程中軟化點(diǎn)均高于100 ℃，所以本文不對(duì)軟化點(diǎn)展開詳細(xì)探討。試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯制于圖1 中。從圖1 可以看出，TiO2的摻入對(duì)TPS 高粘瀝青的135 ℃布氏粘度及針入度并未產(chǎn)生明顯的影響，但對(duì)延度有著一定的降低作用；此外TiO2的摻入有效地減小了紫外線對(duì)TPS 高粘瀝青的老化作用，隨著老化的時(shí)間的延長(zhǎng)，摻有TiO2的TPS 高粘瀝青相較于未摻加TiO2的TPS 高粘瀝青，前者135 ℃布氏粘度在各個(gè)老化時(shí)間下均小于后者，且隨著TiO2摻量的增大這一現(xiàn)象越發(fā)明顯，同時(shí)前者的針入度在各個(gè)老化時(shí)間均大于后者，且隨著TiO2摻量的增加這一現(xiàn)象也越發(fā)明顯。雖然TiO2的摻入對(duì)TPS 高粘瀝青的粘度有著一定減小作用，但不難發(fā)現(xiàn)，摻入TiO2后TPS 高粘瀝青在紫外線加速老化作用下從第2 個(gè)月起，其延度就以超過TPS 高粘瀝青。綜合上述現(xiàn)象不難看出，TiO2對(duì)于紫外線中能量的吸收，有效地減小了紫外線對(duì)TPS 高粘瀝青的老化作用，對(duì)于老化后針入度、延度的損失以及135 ℃布氏粘度的上升均起到了明顯的抑制作用。圖1 還可以看出，摻有抗氧化劑565 的TPS 高粘瀝青，其對(duì)TPS 高粘瀝青135 ℃布氏粘度的上升、延度降低、針入度的降低的抑制作用類似于摻有TiO2的TPS 高粘瀝青；但抗氧化劑565 的摻入并未對(duì)TPS 高粘瀝青的低溫延度產(chǎn)生明顯的影響。在本文所選用的摻量范圍內(nèi)，抗氧化劑565 在抑制135 ℃粘度上升方面優(yōu)于摻有TiO2，在減小針入度紫外線老化損失方面差于TiO2，在減小低溫延度紫外老化損失上作用則更佳明顯，但TiO2會(huì)使得初始延度有所降低，所以兩種物質(zhì)具有一定的互補(bǔ)性。

圖1 TPS 高粘瀝青紫外線加速老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 UV aging test results of TPS high viscosity asphalt

3.2 抗氧化劑565/TiO2復(fù)合抗老化性能方程的建立

為了深入的研究抗氧化劑565 和TiO2在TPS 高粘瀝青抗紫外線老化性能的作用，同時(shí)為兩類外摻劑復(fù)配技術(shù)提供理論支撐，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了數(shù)值分析擬合，擬合過程首先根據(jù)數(shù)據(jù)曲線選擇數(shù)學(xué)模型如下式1 所示：

確定外摻劑摻量C（%）以及紫外線老化時(shí)間t（月）為自變量，延度、針入度、布氏粘度分為作為因變量，然后根據(jù)利用1stopt 軟件，采用麥夸特法進(jìn)行數(shù)值擬合計(jì)算，擬合結(jié)果如式2～7 所示：

式中：D565、P565、V565、分別為摻加抗氧化劑565 高粘瀝青的5 ℃延度、25 ℃針入度、135 ℃布氏粘度、摻加TiO2高粘瀝青的5 ℃延度、25 ℃針入度、135 ℃布氏粘度；C565、分別為抗氧化劑565 摻量和TiO2摻量；t為紫外線老化時(shí)間（月）。

由于抗氧化劑565 和TiO2之間并不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及催化反應(yīng)，所以采用兩者進(jìn)行抗紫外線老化劑的復(fù)配只需考慮兩者在一定摻量范圍內(nèi)（C565≤0.1%，的抗紫外線老化性能的疊加，則有下式8～10。

對(duì)于固定的C565和下，式7～9 中只剩下t 為變量，將上式7～9 視為自變量t 與紫外線老化后性能的函數(shù)，對(duì)式8～10 進(jìn)行求導(dǎo)，會(huì)得到與隨時(shí)間t 變化的快慢程度，即性能的紫外線老化速率，老化速率在更能夠直觀的體現(xiàn)瀝青抗紫外線老化的能力，求導(dǎo)計(jì)算模型如下式11 所示：

則抗氧化劑565/TiO2復(fù)合作用下TPS 高粘瀝青5 ℃延度、25 ℃針入度、135 ℃布氏粘度老化速率方程如下式12～14 所示：

按照式12～14 計(jì)算不同抗氧化劑565/TiO2配比下TPS 高粘瀝青的性能老化速率，將數(shù)據(jù)匯總于下圖2 中，老化速率（絕對(duì)值）越大，抗老化性能越差，相反則越強(qiáng)。

從上圖可以看出，各組合對(duì)135 ℃布氏粘度的紫外線老化速率影響不大（曲線重合），所以在考慮組合時(shí)可以忽略該指標(biāo)的影響。在延度的紫外線老化速率中，雖然0%抗氧化劑565+0.3%TiO2、0%抗氧化劑565+0.6%TiO2老化速率幾乎重合且在在各老化月份值均最小，這說明在延度紫外線老化速率指標(biāo)上TiO2對(duì)老化速率起著主導(dǎo)作用，建議其用量不低于0.3%，但受TiO2能夠降低TPS 高粘瀝青延度的影響其摻量也不易于過高；在針入度老化速率中，0.1%抗氧化劑565+0%TiO2、0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2、0.1%抗氧化劑565+0.6%TiO2老化速率最小，這表明在針入度紫外線老化速率指標(biāo)上，抗氧化劑565 起著主導(dǎo)作用，建議其摻量不低于1%。綜合針入度及延度的紫外線老化速率，本文建議采用0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2的組合作為最佳組合。

圖2 不同抗氧化劑565/TiO2組合下TPS 高粘瀝青老化速率曲線Fig.2 UV aging rate curves of TPS high viscosity asphalt with different antioxidant 565 and TiO2

3.3 抗氧化劑565/TiO2復(fù)合抗紫外線老化劑效果試驗(yàn)驗(yàn)證

利用0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2進(jìn)行TPS 高粘瀝青的制備，并進(jìn)行紫外線加速老化試驗(yàn)，紫外線老化時(shí)間按照表2 選取，時(shí)間間隔（室外）為0.5 月，并將試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總于下圖3 中，同時(shí)在下圖3 中按照式8～9 嵌入擬合曲線。

圖3 紫外線老化方程曲線與實(shí)測(cè)值Fig.3 UV aging equation curve and measured value

試驗(yàn)結(jié)果與通過公式8～9 擬合的公式曲線基本上吻合，這表明本文所建立的抗老化性能方程能夠較為準(zhǔn)確的描述應(yīng)用抗氧化劑565/TiO2復(fù)合抗紫外線老化劑的TPS 高粘瀝青受紫外線老化的性能變化，也表明本文所建立的紫外線老化速率方程是合理的，這也就為本文選擇的0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2復(fù)配組合方案作為TPS 高粘瀝青抗紫外線老化劑的最佳組合的合理性提供理論依據(jù)。

4 結(jié)論

（1）抗氧化劑565 的摻入對(duì)TPS 高粘瀝青的各項(xiàng)技術(shù)性能無(wú)明顯影響，TiO2的摻入使TPS 高粘瀝青5 ℃延度略有減小，對(duì)其他性能無(wú)明顯影響；

（2）抗氧化劑565 在抑制TPS 高粘瀝青135 ℃粘度上升方面優(yōu)于TiO2，在減小針入度紫外線老化損失方面差于TiO2，在減小低溫延度紫外老化損失上TiO2作用更佳明顯，兩種物質(zhì)具有一定的互補(bǔ)性；

（3）利用本文所建立的紫外線老化方程及紫外線老化速率方程認(rèn)為0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2的組合能夠有效的降低紫外線對(duì)TPS 高粘瀝青的5 ℃延度、針入度、135 ℃布氏粘度的老化速率及最終老化程度。