杜 冰，卜億峰，孟祥堃，趙用明，謝 晶，門卓武

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211; 2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108)

我國原油進口量逐年上升，產(chǎn)油國的社會動蕩和國際政治環(huán)境的變化，使得石油進口有很多不確定因素，發(fā)展非石油路線生產(chǎn)清潔燃料和化學品的費托合成技術(shù)受到廣泛關(guān)注[1-4]。費托合成技術(shù)特點是:原料適用范圍寬、反應(yīng)溫度和壓力溫和、易于操作控制;產(chǎn)物清潔環(huán)保，芳烴含量低、十六烷值高，易加工成經(jīng)濟價值較高的化工品。該技術(shù)不僅為替代石油資源提供了新的途徑，也為我國清潔利用煤炭資源，提供了一條切實可行的道路。

催化劑是費托合成技術(shù)的核心之一，其性能直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)品收率。中國神華煤制油化工有限公司于2009年開發(fā)出第1代漿態(tài)床費托合成工業(yè)沉淀鐵系催化劑SFT418，并成功進行工業(yè)化應(yīng)用，但活性、選擇性及催化劑耐磨性等參數(shù)難以滿足工業(yè)裝置長期運行的要求[5-6]。北京低碳清潔能源研究院在SFT418催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)出新一代催化劑CNFT-1，實驗室攪拌釜長周期評價結(jié)果表明，催化劑的活性、選擇性及耐磨性都有較大程度的提升。筆者利用百噸級/年油品規(guī)模的費托合成催化劑評價中試裝置(CEU)，按照工業(yè)化煤基漿態(tài)床費托合成工藝條件進行CNFT-1催化劑2 000 h長周期性能評價，研究其活性、選擇性及催化劑耐磨性等參數(shù)的變化，同時考察催化劑在線置換對催化劑性能的影響。

1 試驗基礎(chǔ)

1.1 原料氣

試驗采用上海焦化廠生產(chǎn)的純度為99.9%的氫氣、純度為99.9%的一氧化碳，按比例調(diào)配后的混和氣體作為原料氣。

1.2 催化劑

試驗用CNFT-1催化劑，其主要活性組元為Fe-Cu-K-B-SiO2，由國家能源集團北京低碳清潔能源研究院開發(fā)[5]。CNFT-1催化劑顆粒外觀為褐色、球形，堆積密度在0.70～1.20 g/cm3，粒度分布區(qū)間為30～200 μm，比表面積為100～300 m2/g，磨耗率低于4%。

1.3 化學品

CNFT-1催化劑中試長周期性能研究涉及到的化學品有脫硫劑、液體石蠟和循環(huán)水藥劑等。脫硫劑的作用是確保新鮮原料氣中總硫含量在0.05 μg/g以下，以避免催化劑因硫中毒而失活。液體石蠟的作用是開工或催化劑活化時與CNFT-1催化劑及反應(yīng)氣在反應(yīng)器內(nèi)混合形成氣液固三相的漿態(tài)床層。循環(huán)水藥劑的作用是對CEU裝置的循環(huán)冷卻水進行處理，防止結(jié)垢、腐蝕及菌藻的滋生。

1.4 試驗裝置

試驗裝置為百噸級/年油品規(guī)模煤基漿態(tài)床費托合成中試裝置(CEU)，位于上海吳涇化工園區(qū)的中國神華煤制油化工有限公司上海研究院內(nèi)。反應(yīng)器的設(shè)計采用了漿液自行外循環(huán)的專利技術(shù)，反應(yīng)器總高28 m，直徑DN200。反應(yīng)器內(nèi)安裝有氣體分布器、換熱列管及過濾濾芯。CEU裝置配備有催化劑活化系統(tǒng)，費托合成反應(yīng)系統(tǒng)，蒸汽包取熱系統(tǒng)，催化劑在線置換系統(tǒng)，蠟過濾系統(tǒng)，產(chǎn)物分離系統(tǒng)，氣體循環(huán)和尾氣計量系統(tǒng)等[6-7]。流程如圖1所示。

CEU裝置費托合成工藝流程:來自于上海焦化廠的 H2,CO按比例混合后，依次經(jīng)精脫硫后，再與循環(huán)氣混合，經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓和電加熱器加熱后，作為入塔氣進入漿態(tài)床費托合成反應(yīng)器，與器內(nèi)催化劑接觸進行費托合成反應(yīng)。反應(yīng)器頂部出口氣體經(jīng)冷熱高分和冷熱低分進行氣液分離，最終在熱低分得到重質(zhì)油產(chǎn)品，在冷低分得到輕質(zhì)油產(chǎn)品和合成水以及低分氣。冷高分氣相一部分經(jīng)計量排至放空系統(tǒng)，另一部分作為循環(huán)氣與原料氣混合再次進入漿態(tài)床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)器內(nèi)重質(zhì)蠟及部分氣體經(jīng)濾芯過濾后流出反應(yīng)器，再經(jīng)過氣液分離后形成重質(zhì)蠟。

圖1 CEU裝置流程示意Fig.1 Process diagram of CEU

CEU裝置催化劑活化流程如下:精脫硫后的H2和CO混合原料氣與循環(huán)氣混合，加熱后進入催化劑活化反應(yīng)器與催化劑接觸進行活化反應(yīng)。反應(yīng)器頂部產(chǎn)物的分離與費托合成反應(yīng)工藝相似。催化劑在線置換前，先從費托合成反應(yīng)器內(nèi)卸出部分漿液，待系統(tǒng)穩(wěn)定后再利用壓差將完成活化的催化劑漿液壓入費托合成反應(yīng)器，完成催化劑在線置換。

1.5 分析方法

尾氣中的氣相組分采用Agilent 6890N氣相色譜分析儀分析，輕/重質(zhì)油和蠟產(chǎn)品的餾分收率分別按照ASTM D2887和ASTM D6352標準分析，液相產(chǎn)物的碳數(shù)分布按照石油化工行業(yè)標準SH/T0653—1998分析，合成水組分分析采用Agilent 7890A型氣相色譜儀分析。

表1 分析方法
Table 1 Analysis methods

項目分析方法CO/H2/CO2/CH4/C2～C5氣態(tài)烴Agilent 6890N型氣相色譜儀輕/重質(zhì)油餾分收率ASTM D2887低溫色譜模擬蒸餾蠟餾分收率ASTM D6352高溫色譜模擬蒸餾輕制油/重質(zhì)油/蠟組分碳數(shù)分布SH/T0653—1998合成水中含氧化合物組分Agilent 7890A型氣相色譜儀

1.6 催化劑活化和費托合成運行條件

初裝催化劑在費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)原位活化，在線置換的催化劑在獨立的活化反應(yīng)器內(nèi)進行活化，兩者活化條件相同:活化溫度250～270 ℃，活化壓力2.5～3.0 MPa，活化恒溫時間24 h。CNFT-1催化劑費托合成反應(yīng)工藝參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活化

CNFT-1催化劑在活化反應(yīng)器內(nèi)按照程序升溫，到達恒溫后維持24 h，恒溫結(jié)束后將催化劑漿液轉(zhuǎn)移到費托合成反應(yīng)器內(nèi)，活化過程結(jié)束。

表2 CNFT-1催化劑運行工藝參數(shù)
Table 2 CNFT-1 operation process parameters

工藝參數(shù)設(shè)定值原料氣氣劑比/(m3·(t·h)-1)5 000(標準狀態(tài))反應(yīng)溫度/℃260～270反應(yīng)壓力/MPa3.0原料氣H2/CO體積比1.6～1.9循環(huán)比2.5～3.0空塔氣速/(m·s-1)0.15～0.25催化劑裝填量/kg15

圖2為活化過程中活化反應(yīng)器溫度和入塔氣中H2/CO體積比的變化。由圖2可知活化過程的升溫和恒溫過程控制穩(wěn)定。在230～260 ℃，入塔氣中H2/CO體積比快速上升，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，CO的消耗速率遠大于H2消耗的速率。230 ℃以后，催化劑進行活化反應(yīng)，活化后的催化劑具有費托合成反應(yīng)活性，兩種反應(yīng)同時消耗CO導致CO消耗的速率快速增加，此時應(yīng)該適當提高原料氣流量。恒溫階段開始后，入塔氣中H2/CO體積比下降，說明原料氣補充后，反應(yīng)器內(nèi)CO補充速率超過了消耗速率。恒溫階段進行5 h后，H2/CO體積比上升，可能因為隨著活化時間的延長，催化劑活化程度升高，費托合成反應(yīng)活性逐漸加強，CO消耗量增大，逐漸高于原料氣中CO的補充量[8-9]。

圖2 活化過程中溫度和入塔氣H2/CO體積比變化趨勢Fig.2 Change of temperature and H2/CO ratio in inlet gas during activation

2.2 CNFT-1催化劑長周期運行性能

利用CEU裝置，按照工業(yè)化煤基漿態(tài)床費托合成工藝進行了CNFT-1催化劑2 000 h長周期性能評價。CEU裝置運行中各系統(tǒng)運行正常，反應(yīng)器溫度和壓力控制平穩(wěn)，物料進出平衡。

2.2.1催化劑性能

為了增加經(jīng)濟效益，煤基漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置需要盡可能提高原料氣的利用率及產(chǎn)品中油蠟產(chǎn)品的產(chǎn)量，一般要求H2+CO轉(zhuǎn)化率>85%，CO轉(zhuǎn)化率>95%。另外為了增加原料氣的碳利用率，一般也要求CO2選擇性<20%，CH4選擇性<4%。因為若CO轉(zhuǎn)化率偏低，不僅原料氣利用率低，而且尾氣處理裝置的壓力也會增加。CO2和CH4選擇性如果偏高，原料氣中CO轉(zhuǎn)化成油品的比例偏少，導致經(jīng)濟效益變差[10-12]。

表3 CNFT-1催化劑運行典型數(shù)據(jù)
Table 3 Typical performance data of CNFT-1

性能指標典型數(shù)據(jù)工業(yè)生產(chǎn)要求值反應(yīng)溫度/℃262～263260～275反應(yīng)壓力/MPa2.8～3.02.8～3.0原料氣H2/CO體積比1.6～1.91.6～1.9X(CO)/%95.0～96.0>95X(H2+CO)/%86.0～90.0>85S(CO2)/%< 20< 20S(CH4)/%2.2～2.4< 4C+3產(chǎn)油率/(g·m-3)(標準狀態(tài))170.0～180.0>170C+3時空產(chǎn)率/(kg·(kg·h)-1)0.94～1.05>0.8

注：X表示總轉(zhuǎn)化率；S表示選擇性。

2.2.2重質(zhì)蠟中Fe含量

煤基漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置要求內(nèi)過濾系統(tǒng)的重質(zhì)蠟中Fe含量不超過100 μg/kg，蠟加氫處理系統(tǒng)要求重質(zhì)蠟精過濾后的合格蠟中Fe含量不超過10 μg/kg，因此重質(zhì)蠟中Fe含量的高低直接影響重質(zhì)蠟精過濾系統(tǒng)的處理能力以及合格蠟的產(chǎn)量。重質(zhì)蠟中Fe含量決定于內(nèi)過濾濾芯精度和費托合成催化劑耐磨性，在濾芯不變的情況下，催化劑耐磨性差，細顆粒催化劑增多，重質(zhì)蠟中Fe的含量就高，催化劑耐磨性提高，重質(zhì)蠟中Fe的含量降低。圖3為CNFT-1催化劑運行過程中重質(zhì)蠟中Fe含量的分析結(jié)果。從分析結(jié)果可知，在2 000 h長周期運行期間，重質(zhì)蠟中Fe含量在15～25 μg/kg，說明CNFT-1催化劑的耐磨性好，符合工業(yè)裝置的要求。

圖3 重質(zhì)蠟中Fe含量變化Fig.3 Change of Fe content in heavy wax

需要說明的是，由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑懸浮于氣液固3相的漿液中，隨著反應(yīng)的進行，因催化劑顆粒間的相互碰撞造成的物理磨耗，和反應(yīng)造成的化學磨耗都會產(chǎn)生一部分細粉催化劑顆粒。細粉催化劑失活較快并且大部分分布在反應(yīng)器上部?，F(xiàn)場取樣分析結(jié)果顯示，反應(yīng)器上部漿液中20～40 μm的催化劑顆粒質(zhì)量分數(shù)約40%，而反應(yīng)器下部漿液中20～40 μm的催化劑顆粒質(zhì)量分數(shù)只有15%左右。因此，將反應(yīng)器上部的細粉催化劑及時卸出是降低重質(zhì)蠟中Fe含量，穩(wěn)定催化劑性能的有效措施[13]。

2.2.3在線置換對CNFT-1催化劑性能的影響

反應(yīng)器內(nèi)催化劑長時間運行，活性逐漸降低，為了保持穩(wěn)定的活性，需要卸出磨損較大的細粉催化劑和添加新的活性較高的催化劑。在煤基漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置運行過程中，通過催化劑在線置換來保持活性等參數(shù)的穩(wěn)定。合理的催化劑置換率和置換周期是保證費托合成反應(yīng)裝置高效且穩(wěn)定運行的重要手段。催化劑置換率高、置換周期短會增加催化劑消耗，降低經(jīng)濟效益;置換率低、置換周期長，催化劑活性降低，重質(zhì)蠟中Fe含量增多，蠟過濾系統(tǒng)壓力增大，增加裝置運行負擔。

圖4 催化劑置換期間的運行性能Fig.4 Effect of replacement on CNFT-1 performance

圖5 催化劑置換穩(wěn)定后的產(chǎn)油情況Fig.5 Effect of replacement on CNFT-1 performance

由圖4可以看出，13次催化劑置換期間，CO轉(zhuǎn)化率均保持在95%以上，CO2選擇性隨著運行時間略有增長，數(shù)值在13%～19%波動，這可能和催化劑結(jié)構(gòu)中費托合成活性組分FeXC和水煤氣變換反應(yīng)組分Fe3O4之間轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡有關(guān)[14-16];CH4選擇性為2.2%～2.4%，說明催化劑置換期間CNFT-1的低碳烴選擇性比較低且保持穩(wěn)定。

2.3 催化劑長周期運行典型產(chǎn)品性質(zhì)

費托合成產(chǎn)品是輕質(zhì)油、重質(zhì)油、重質(zhì)蠟、合成水以及少量氣態(tài)輕烴。將CEU裝置生產(chǎn)得到的輕質(zhì)油、重質(zhì)油和重質(zhì)蠟分別進行實沸點蒸餾，得到的不同餾分段的典型收率見表4。由表4可知，輕質(zhì)油品中主要是汽油，質(zhì)量分數(shù)為97.82%，重質(zhì)油中主要是柴油和餾分油，質(zhì)量分數(shù)分別為52.70%和43.51%;重質(zhì)蠟中主要是餾分油和重油，質(zhì)量分數(shù)為42.26%和51.40%。

表4 費托產(chǎn)品餾分段質(zhì)量收率
Table 4 Fractional yield of product distillation %

產(chǎn)品汽油(IBP～180 ℃)柴油(180～350 ℃)煤油(140～240 ℃)餾分油(350～500 ℃)重油(>500 ℃)輕質(zhì)油97.822.1815.5900重質(zhì)油1.5452.708.0943.512.25蠟3.043.300.6942.2651.40

表5～7為CEU裝置生產(chǎn)得到的輕質(zhì)油組分、重質(zhì)油組分和重質(zhì)蠟組分的典型碳數(shù)質(zhì)量分布。由表5～7可知，輕質(zhì)油中組分主要集中于C6～C9，質(zhì)量分數(shù)為87.1%;重質(zhì)油組分主要集中于C13～C20，質(zhì)量分數(shù)為79.1%;重質(zhì)蠟組分分布比較分散，多數(shù)集中于C25～C42，質(zhì)量分數(shù)為49.15%。表8為CEU裝置生產(chǎn)得到的合成水中含氧化合物的典型碳數(shù)質(zhì)量分布。由表8可以看出，含氧化合物中主要為正構(gòu)醇，質(zhì)量分數(shù)為86.1%。其余為異構(gòu)醇和極少量的醚、醛和酮類。

表5 輕質(zhì)油中組分碳數(shù)質(zhì)量分布
Table 5 Carbon number distribution of light oil %

碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)<41.74 732.42 104.65 54.12 823.83 111.65 620.40 910.45 120.76

表6 重質(zhì)油中組分碳數(shù)質(zhì)量分布
Table 6 Carbon number distribution of heavy oil %

碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)50.19 148.19 230.59 61.40 1511.22 240.33 71.89 1613.28 250.35 81.72 1713.82 260.37 91.60 1812.96 270.34 101.71 199.48 280.25 112.30 204.61 290.15 123.18 212.81 135.54 221.75

表7 重質(zhì)蠟中組分碳數(shù)質(zhì)量分布
Table 7 Carbon number distribution of heavy wax %

碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)碳數(shù)質(zhì)量分數(shù)<174.341382.700590.875180.518392.603600.867190.673402.450610.848200.851412.291620.844211.038422.159630.834221.255431.989640.836231.493441.882650.834241.766451.727660.831252.084461.582670.827262.570471.461680.827272.893481.357690.816283.101491.282700.820293.203501.220710.810303.230511.148720.812313.458521.108730.794323.382531.047740.790333.306541.019750.803343.729550.972760.757353.057560.951770.704362.929570.916372.831580.900

表8 合成水中含氧化合物
Table 8 Oxygenated compounds in synthetic water

碳數(shù)正構(gòu)醇異構(gòu)醇醚醛酮Total10.79 0 00 00.79 20.92 0 0 0 0 0.92 30.43 0.11 0 0 0 0.54 40.26 0.05 0.01 0.01 0.03 0.36 50.11 0.14 00 0.01 0.26 60.03 0.05 0 0 0 0.08 70.01 0 00 0.02 0.02 Total2.56 0.34 0.01 0.01 0.06 2.97

3 結(jié) 論

(2)長周期性能評價期間進行了13次催化劑在線置換，結(jié)果表明催化劑在置換率為質(zhì)量分數(shù)13%、置換周期為5～7 d的條件下，CEU裝置穩(wěn)定運行，催化劑各項性能數(shù)據(jù)平穩(wěn)。

(3)CNFT-1催化劑長周期運行產(chǎn)品中輕質(zhì)油品主要為汽油餾分，組分集中于C6～C9;重質(zhì)油主要為柴油和餾分油餾分，組分集中于C13～C20;重質(zhì)蠟主要為餾分油和重油餾分，組分集中于C25～C42;合成水中含氧化合物中組分主要為正構(gòu)醇。

(4)在煤基漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置工藝條件下，CNFT-1催化劑各項性能指標滿足工業(yè)生產(chǎn)要求值，完全具備工業(yè)應(yīng)用條件。