唐詩琴，熊麗麗，蔣睿，毛旭輝

武漢大學資源與環(huán)境科學學院

生物反硝化脫氮被認為是最經濟高效的脫氮工藝之一。異養(yǎng)反硝化由于反硝化效率高、處理能力強被廣泛用于生物脫氮，但是由于尾水CN低的問題，該工藝需要外加碳源，往往會出現(xiàn)2個問題：當添加的有機碳不足時，造成亞硝酸鹽的累積；當添加的有機碳過量時，則導致出水有機碳濃度超標，造成二次污染[11]。該工藝還會產生一定量的剩余污泥，需后續(xù)處理[12-13]。自養(yǎng)反硝化由于不需要外加碳源，并且污泥產率系數(shù)較低，被認為是最具潛力的替代方法[14-15]。然而，自養(yǎng)反硝化過程是一個產酸過程，需要外加堿源維持體系的pH穩(wěn)定，堿源的添加則易造成出水硬度過高[16]。針對硫自養(yǎng)過程的產酸問題，有學者開發(fā)了聯(lián)合自養(yǎng)與異養(yǎng)反硝化的混合營養(yǎng)反硝化體系[17-18]。異養(yǎng)反硝化過程是一個耗酸過程〔式(1)〕，該過程可以消耗硫磺自養(yǎng)反硝化〔式(2)〕所產生的酸，維持體系pH的穩(wěn)定。同時，異養(yǎng)過程產生的部分可被自養(yǎng)過程消耗，不會造成的累積。

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1 材料與方法

1.1 試驗裝置

靜態(tài)試驗裝置由500 mL錐形瓶、8號橡膠塞、液封、玻璃管、橡膠管、止水夾組成〔圖1(a)〕。動態(tài)試驗裝置由儲水瓶、蠕動泵、反應瓶、燒杯組成〔圖1(b)〕。動態(tài)試驗步驟：向模擬尾水中通氮氣，使其溶解氧濃度降至0.3～0.6 mgL，然后存儲于儲水瓶內。試驗裝置置于30 ℃的生化培養(yǎng)箱內，利用蠕動泵將儲水瓶內的模擬尾水泵入反應瓶內，通過調節(jié)蠕動泵的流速控制反應瓶內的水力停留時間，反應后的出水溢流至燒杯中，定期清理燒杯中的溶液。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental devices

1.2 試驗材料

試驗所用污泥取自武漢市某污水處理廠的污泥濃縮池，呈黃褐色，混合液懸浮固體(MLSS)濃度為39 192 mgL，混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS)濃度為21 771 mgL。經富集培養(yǎng)(自養(yǎng)、異養(yǎng)液態(tài)培養(yǎng)基根據文獻[19-20]配置)，當?shù)娜コ蔬_到95%時，開始批處理試驗，接種之前進行離心洗滌。靜態(tài)試驗模擬尾水采用由KNO3和KH2PO4配制的溶液，其和濃度分別為60和12 mgL。動態(tài)試驗模擬尾水組成：KNO3(濃度根據所需濃度進行調整)，10 mgL KH2PO4，20 mgL MgSO4·7H2O，20 mgL無水CaCl2，10 mgL FeSO4·7H2O。選取木屑、玉米秸稈、小麥秸稈、大豆秸稈4種生物質材料，粉碎至長度約1～2 cm。

1.3 試驗方法

靜態(tài)釋碳試驗：取4個500 mL錐形瓶，分別加入5 g的木屑、玉米秸稈、小麥秸稈、大豆秸稈，各加入500 mL去離子水，置于30 °C的恒溫水浴箱內，共釋放20 d，間隔一定時間，取樣測定UV254。在第2天和第10天取樣后，將錐形瓶內的溶液換為新鮮去離子水。

靜態(tài)脫氮試驗：取4個錐形瓶，各加入400 mL模擬尾水、預處理過的自養(yǎng)-異養(yǎng)馴化污泥50 mL，搖勻，取初始樣；然后各加入5 g的生物質材料和5 g硫磺，蓋上橡膠塞，通氮氣20 min，用止水夾將取樣口密封；最后將該裝置放入150 rmin 30 ℃的恒溫振蕩箱中，定期取樣測定濃度和COD等。

表1 動態(tài)反應瓶填充材料及進水濃度

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 生物質的靜態(tài)釋放特征

2.1.1靜態(tài)釋碳特征

以UV254評價有機碳的釋放量，4種生物質材料的釋碳特征如圖2所示。由圖2可知，4種生物質材料的釋碳變化趨勢基本一致，初期有機碳釋放濃度大，釋放速度快；后期釋放速率逐漸緩慢。4種生物質的有機碳釋放濃度存在顯著差異，由高到低依次為小麥秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈、木屑。造成這一現(xiàn)象的原因是，木質素包裹纖維素和半纖維素的特殊結構，導致有機碳的釋放速率緩慢[21-22]，而木屑中的木質素占比是最高的。

圖2 不同生物質材料的靜態(tài)釋碳特征Fig.2 Static carbon release curves of different biomass materials

2.1.2靜態(tài)釋氮特征

圖3 不同生物質材料的靜態(tài)釋氮特征Fig.3 Static nitrogen release curves of different biomass materials

2.2 生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的靜態(tài)脫氮性能

圖4 生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的靜態(tài)脫氮性能Fig.4 Denitrification performance of biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

2.3 生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系脫氮性能影響因素

2.3.1初始pH

pH是影響反硝化過程中微生物新陳代謝的重要因子。初始pH對生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的影響如圖5所示。

圖5 初始pH對生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的影響Fig.5 Effect of initial pH on biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

2.3.2木屑與硫磺的配比

合理的木屑與硫磺配比可以使自養(yǎng)的產酸過程和異養(yǎng)的耗酸過程達到平衡，從而維持反硝化脫氮過程中體系pH的相對穩(wěn)定，使脫氮效率較高，副產物累積濃度較低。木屑與硫磺配比對生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的影響如圖6所示。

圖6 木屑與硫磺配比對生物質-硫磺混合 營養(yǎng)反硝化體系的影響Fig.6 Effect of woodchip and sulfur ratio on mixed nutrient denitrification system

2.3.3鐵屑投加量

圖7 鐵屑投加量對混合營養(yǎng)反硝化脫氮過程的影響Fig.7 Effect of iron filings on mixed nutrient denitrification process

零價鐵可以調節(jié)系統(tǒng)的pH，在酸性條件下，可以與H+反應生成Fe2+；在中性或堿性條件下，可以與H2O反應形成γ-FeOOH、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4等腐蝕產物[26-27]。零價鐵還會影響微生物的活性[28]。投加鐵屑可能會影響生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的pH。因此，研究了鐵屑的投加量分別為0、1、3、5 g的對體系的影響，結果如圖7所示。

2.4 生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化的動態(tài)運行效能

圖8 不同進水濃度對生物質-硫磺 混合營養(yǎng)反硝化體系的影響Fig.8 Effect of different influent concentrations on biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

圖9 木屑與硫磺配比對生物質-硫磺 混合營養(yǎng)反硝化體系的影響Fig.9 Effect of different woodchips and sulfur filling ratios on biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

2.4.2木屑與硫磺配比對脫氮性能的影響

2.5 微生物的群落結構

注：AD和HAD分別代表自養(yǎng)和異養(yǎng)污泥樣品；HAD_15，HAD_30，HAD_50分別代表進水濃度為15、30、50 mg/L的異養(yǎng)污泥樣品。圖10 屬水平的微生物群落結構Fig.10 Microbial community structure at generic level

2.6 木屑表征

收集試驗前后的木屑，用去離子水洗凈、烘干，進行電鏡掃描，觀察木屑在參與反硝化脫氮反應前后結構的變化，結果如圖11所示。從圖11(a)可以看出，未經脫氮反應的木屑表面較光滑平整，木質素、纖維素排列較為緊密、整齊，沒有明顯的破損。從圖11(b)可以看出，經過脫氮反應木屑的結構破損明顯，木質素、纖維素的部分結構遭到破壞。說明在反硝化脫氮過程中，木屑中的纖維素和木質素均能被微生物利用，證實了木屑適宜用作生物質-硫磺混合營養(yǎng)反硝化體系的緩釋碳源材料。

3 結論