鄭志才，肖亞超，孟祥武，王尚，陳艷，王強，王明，魏化震，王啟芬

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

環(huán)氧樹脂／碳纖維復合材料具有高比強度、高比模量等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用航空航天、兵器裝備、體育器材等領(lǐng)域[1–3]。其中 T300 及 T700 通用碳纖維及復合材料已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，而具有高性能T800 碳纖維及復合材料處于研究試驗階段。有關(guān)T800 碳纖維復合材料性能研究報道甚少，與國外成熟的產(chǎn)業(yè)鏈有一定差距。碳纖維增強樹脂基復合材料的最終力學性能不僅與纖維和樹脂基體各自性能相關(guān)，也與復合材料各組分的界面性能有密切關(guān)系[4–5]。T800 碳纖維的單絲直徑小，表面活性低，與樹脂的界面結(jié)合能力差，因此需要對樹脂基體或T800碳纖維進行預處理以提高復合材料的界面性能。

為了充分發(fā)揮T800 碳纖維的優(yōu)異性能，復合材料的界面性能必須得到改善。碳納米管本身具有高強、高模特性，且比表面積大，可作為復合材料理想的增強體[6–7]。經(jīng)過表面活化的碳納米管能夠修飾碳纖維結(jié)構(gòu)，改善樹脂的界面結(jié)合效應(yīng)，進而提高復合材料的宏觀力學性能。目前，碳納米管用于制備碳纖維復合材料主要有兩種方法，一種方法為碳納米管與樹脂基體進行物理混合，然后對碳纖維進行浸漬，制備復合材料；另外一種方法是采用化學法將碳納米管附著在碳纖維表面，與基體結(jié)合得到復合材料。目前對于這兩種方法均有報道，但是對于碳納米管在微觀尺度下如何影響樹脂與纖維的界面性能研究較少[8]。

針對國產(chǎn)高強T800 (T800S)碳纖維與樹脂基體的匹配性問題，筆者通過選用羧基化碳納米管改善環(huán)氧樹脂基體與纖維的界面性能，從微觀尺度及宏觀尺度分析碳納米管的加入對復合材料界面剪切性能的影響。探究了碳納米管的加入方式對復合材料微觀界面性能以及宏觀性能的影響，分析了不同方式影響復合材料界面性能的機理，為制備高性能碳納米管／國產(chǎn)T800S 碳纖維增強樹脂基復合材料提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1．1 主要原料

羧基化多壁碳納米管：TNIM190F，管徑小于8 nm，管長10~30 μm，純度大于95%，羧基含量(質(zhì)量分數(shù))大于3.86%，中國科學院成都有機化學有限公司；

環(huán)氧樹脂：TDE–85，天津晶東化學復合材料有限公司；

海因070 環(huán)氧樹脂：無錫樹脂廠；

活性稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚：669，無錫樹脂廠；

固化劑混合芳香胺類化合物：自制；

促進劑N，N-二甲基芐胺：市售；

國產(chǎn)T800S 碳纖維：SYT55S–12K，中復神鷹有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

超聲細胞粉碎機：JY99–IID 型，寧波新芝公司；

真空烘箱：DZF–6021 型，上海恒科有限公司；

纖維排布機：DCP–1 型，西安東川數(shù)控技術(shù)有限公司；

平板硫化機：湖州機床廠有限公司；

視頻動態(tài)接觸角測量儀：LSA200 型，德國LAUDA 公司；

纖維／樹脂界面性能測試儀：HM410 型，日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會社；

萬能試驗機：Instro-1185 型，美國英斯特朗公司。

1．3 碳納米管對復合材料的改性處理

環(huán)氧樹脂體系按以下配方配制：TDE–85，80 份；海因 070，20 份；669，15 份；固化劑，40 份；促進劑，1 份。未加入碳納米管的環(huán)氧樹脂體系與碳纖維直接復合作為對比試樣，記為CNTs-00。

(1)活性分子預處理。

取一定量的碳納米管溶于活性稀釋劑中，加入一定量的芐胺，用超聲細胞粉碎機對其進行分散30 min。將分散好的混合液加熱到120℃，并保持60 min 左右，當羧基化碳納米管與活性稀釋劑充分反應(yīng)后，冷卻至室溫。用高能超聲細胞粉碎機對混合液處理30 min，從而得到分散均勻的活性碳納米管混合液，然后將該混合液與環(huán)氧樹脂體系剩余組分進行混合，得到環(huán)氧樹脂／活性碳納米管混合液，為了獲得較好的力學性能，其中碳納米管含量為環(huán)氧樹脂體系質(zhì)量的0.1%，由該方法制得的試樣記為CNTs-01。

(2)物理混合。

取等量的碳納米管與配好的環(huán)氧樹脂體系溶液直接混合，用高能超聲細胞粉碎機對混合液處理30 min，得到分散均勻的環(huán)氧樹脂／碳納米管混合液，其中碳納米管含量為環(huán)氧樹脂體系質(zhì)量的0.1%，由該方法制得的試樣記為CNTs-02。

(3)化學氣相沉積。

利用化學氣相沉積法在T800S 碳纖維表面原位生長碳納米管，得到表面長有較為均勻碳納米管的碳纖維，環(huán)氧樹脂體系中未加入碳納米管，由該方法制得的試樣記為CNTs-03。

1．4 試樣制備

取一束碳纖維，其長度15 cm 左右，分離纖維單絲，將纖維單絲用膠粘劑固定在樣品夾上；采用制備試樣CNTs-00，CNTs-01，CNTs-02 時的樹脂體系或混合液分別對單絲表面進行涂覆，得到界面接觸角測試試樣。取制備試樣CNTs-03 時的碳纖維，分離纖維單絲，然后采用未加入碳納米管的環(huán)氧樹脂體系對其表面涂覆，得到界面接觸角測試試樣。

將測試完成的界面接觸角試樣放在烘箱里進行固化，固化完成后得到界面剪切強度(IFSS)測試試樣，其中固化制度為90℃／90 min+120℃／120 min+160℃／180 min。

將制備好的樹脂體系／混合液或纖維，用纖維排布機制成樹脂／碳纖維預浸料；將制備好的預浸料晾干，裁剪成250 mm×180 mm 的小塊，鋪層，然后利用模壓工藝制備碳纖維復合材料單向板，以90℃／90 min+120℃／120 min+160℃／180 min制度固化，加壓壓力為8 MPa，加壓點為120℃／25 min。

1．5 性能測試

(1)界面接觸角測試。

采用視頻動態(tài)接觸角測量儀測定纖維與樹脂的界面接觸角[9]。將制備好的樣品夾固定在儀器臺座上，通過調(diào)整儀器得到清晰光學圖形，利用軟件自動分析得到纖維與樹脂的界面接觸角。

(2) IFSS 測試。

采用纖維／樹脂界面性能測試儀，對樹脂與纖維的IFSS 進行測試分析，樣品夾移動速度為0.012 mm／min。纖維脫粘實驗又稱纖維單絲拔出實驗，可用于測定纖維與樹脂基體的IFSS。采用微珠脫粘法測定IFSS，基本原理如圖1 所示[10]。對分離的碳纖維單絲表面涂覆樹脂基體，讓樹脂包裹纖維并固化形成樹脂微球，測量樹脂微球長度L以及纖維單絲直徑d；上下兩刀口固定樹脂微球，拉動纖維直至樹脂脫粘，測出最大拉力F；利用公式IFSS=F／πdL，計算纖維與樹脂的IFSS。

圖1 IFSS 測試原理

(3)層間剪切強度(ILSS)測試。

根據(jù)行業(yè)標準JC／T 773–2010，采用萬能試驗機測定復合材料單向板ILSS，加載速度為1 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 纖維與樹脂界面接觸角測量分析

以光學視頻接觸法測量原理為基礎(chǔ)，測定四種不同碳納米管處理方式下纖維與樹脂基體靜態(tài)界面接觸角，其光學照片如圖2 所示，測得的接觸角均值及離散系數(shù)見表1。從圖2 以及表1 可以看出，通過四種不同的處理方式，纖維與樹脂基體形成的接觸角均小于90°，表明纖維與樹脂的浸潤性均較好。極性碳納米管的加入可以降低液體(樹脂體系或混合液)的表面張力，液體的表面張力越小，在固體(纖維)上的接觸角越小，表明對纖維的浸潤性越好[11]。CNTs-01 中樹脂與纖維的界面接觸角均值小于CNTs-00，減小了3.1°。CNTs-01 中碳納米管經(jīng)過與活性稀釋劑的預反應(yīng)，較均勻地分散于樹脂中，但仍不可避免地存在團聚現(xiàn)象，故其接觸角的離散系數(shù)要高于CNTs-00。CNTs-02 中碳納米管可能出現(xiàn)嚴重團聚，導致所測試樣中碳納米管分散程度不同，同時影響了樹脂與纖維的界面接觸，故界面接觸角均值與CNTs-00 相近，僅增加了0.9°，但離散系數(shù)較大。

圖2 樹脂與纖維的靜態(tài)界面接觸角光學照片

表1 纖維與樹脂靜態(tài)界面接觸角測量結(jié)果

由表1 可知，CNTs-03 中樹脂與纖維的界面接觸角及離散系數(shù)均大于其它三個，且相差較多，相比CNTs-00 增大了4.5°。這與試樣的處理過程有關(guān)。CNTs-03 是通過化學氣相沉積法將碳納米管生長在碳纖維表面，一方面這個過程需要加入催化劑在還原氣體氛圍下進行熱處理，催化劑前驅(qū)體的沉積與熱處理會在一定程度上移除或覆蓋碳纖維表面的上漿劑以及活性基團，隨后碳納米管的生長進一步加劇了這種影響，使碳纖維表面極性官能團減少，纖維表面能降低，樹脂對纖維的浸潤性降低[12]；另一方面，碳納米管在纖維上的生長提高了碳纖維的比表面積，在一定程度上有利于樹脂對纖維的浸潤，但影響較小。限于實驗條件以及碳纖維表面局部紋路變化，碳納米管在碳纖維表面生長得并不均勻，故界面接觸角的離散系數(shù)很大。

通過對界面接觸角的分析可知，羧基化碳納米管經(jīng)過活性稀釋劑的預處理(即CNTs-01)可以實現(xiàn)較好的分散性，可以提高樹脂與纖維的界面潤濕性，與其它處理方式相比更具有優(yōu)勢。

2．2 纖維與樹脂IFSS 測試分析

圖3 為IFSS 測試前后樹脂微珠的形態(tài)(對比樣CNTs-00 與其它三個類似，故未列出光學照片)。從圖3 可以觀察到，纖維和微球均未破壞，但隨著纖維的移動，微珠進行了明顯的滑移。這表明微球的脫粘發(fā)生在纖維與之接觸的界面，因此所測得的IFSS 可以有效表征樹脂與纖維界面的粘結(jié)狀態(tài)。

圖3 IFSS 測試前后樹脂微珠的光學照片

利用微珠脫粘法測試環(huán)氧樹脂／纖維單絲復合材料界面強度，對載荷峰值數(shù)據(jù)點進行擬合，假設(shè)界面剪切載荷與樹脂包埋長度呈線性關(guān)系，所擬合的直線斜率即為樹脂與纖維的IFSS[13]，結(jié)果見表2。由表2 可以看出，CNTs-01 中纖維與樹脂的IFSS 為85.4 MPa，相較于CNTs-00 提高了12.7%。羧基化碳納米管可參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，對復合材料的環(huán)氧界面層有增強作用，提高了基體與纖維之間的界面粘結(jié)強度。

表2 環(huán)氧樹脂／纖維單絲復合材料的IFSS 和通過掃描電子顯微鏡測得纖維樣品直徑平均值

與 CNTs-00 相 比，CNTs-02 的 IFSS 降 低 了8.6%，這主要與碳納米管在樹脂基體中的團聚有關(guān)。碳納米管過量或在基體中分散效果較差時，其在環(huán)氧樹脂中易出現(xiàn)團聚或纏結(jié)現(xiàn)象，無法充分分散被環(huán)氧樹脂潤濕，在復合材料界面可能會形成微觀結(jié)構(gòu)缺陷，影響界面結(jié)合，并引起應(yīng)力集中[14]。

與CNTs-00 相比，CNTs-03 的IFSS 下降了5.7%，下降幅度相對較小，其主要受到纖維與環(huán)氧樹脂界面化學作用以及物理作用的共同影響。一方面由于熱效應(yīng)以及催化劑前驅(qū)體在碳纖維表面沉積，造成碳纖維表面上漿劑的去除，從而影響樹脂基體與碳纖維化學鍵的結(jié)合，造成纖維／環(huán)氧樹脂IFSS降低；另一方面，碳納米管在碳纖維表面的生長會增加碳纖維的比表面積，使環(huán)氧樹脂與纖維的界面接觸面積增大，同時增大了碳纖維表面粗糙度，樹脂與纖維的機械嚙合作用得到提高，促使IFSS 一定程度上得到提升[15]。兩者的共同作用造成CNTs-03 的IFSS略有降低。此外，碳纖維表面生長的碳納米管主要通過范德華力與碳纖維相連，導致碳納米管的增強作用無法體現(xiàn)。

2．3 復合材料宏觀力學性能分析

為了考察不同方式處理的碳納米管對復合材料宏觀力學性能的影響，選取了與復合材料界面性能聯(lián)系緊密的ILSS 進行了測試分析，結(jié)果見表3。

表3 復合材料的宏觀力學性能

由表3 可以看出，與CNTs-00 相比，加入碳納米管后，CNTs-01 的ILSS 提高了9%，而離散系數(shù)增大了1.3 倍，說明碳納米管在樹脂體系中得到了較好的分散，復合材料ILSS 得到提升，但仍存在部分團聚，造成ILSS 離散系數(shù)增大。碳納米管的加入可以提高樹脂基體的韌性，并且在受力破壞時能夠阻礙裂紋的擴展，起到橋聯(lián)作用，使碳纖維復合材料板力學性能得到改善，提高復合材料的抗破壞能力。由于CNTs-02 中碳納米管的分散性較差，出現(xiàn)了較多團聚，故其復合材料的ILSS 與CNTs-00相差不大，但離散系數(shù)高于CNTs-00 及CNTs-01。CNTs-03 中纖維表面與樹脂基體缺乏相應(yīng)化學鍵的連接，同時碳納米管碳纖維表面的生長密度較難控制，導致了其復合材料ILSS 與CNTs-00 相比下降了11.5%，且離散程度增大。通過分析可知，CNTs-03 的宏觀界面性能變化率要高于微觀界面性能變化率。由于兩者的碳納米管／碳纖維尺度的不同，碳納米管的存在會影響碳纖維間的距離，從而降低最終復合材料纖維體積含量，進一步降低復合材料宏觀界面性能[16]。

3 結(jié)論

(1)碳納米管的不同加入方式，對于碳纖維／環(huán)氧樹脂復合材料界面性能的影響程度有較大差別。

(2)羧基化碳納米管通過活性分子的預處理可以在環(huán)氧樹脂基體中實現(xiàn)較好的分散?；旌虾蟮臉渲w對碳纖維具有較好的浸潤性，兩者界面接觸角減小，IFSS 提高12.7%，復合材料ILSS 提高了9%；碳納米管加入量相同的條件下，復合材料界面性能要優(yōu)于物理混合法。

(3)采用化學氣相沉積法在碳纖維表面生長碳納米管，樹脂對纖維的浸潤性降低，其復合材料的界面受到物理與化學作用的復合影響，IFSS 略有降低。由于復合材料中纖維與纖維之間缺乏化學鍵的有效連接，且碳納米管的存在增大了相鄰纖維間的距離，降低了纖維體積含量，故復合材料宏觀ILSS降低較多。