吳潤澤，劉 軍，李 杰，楊 春

（1.江蘇蘭陵高分子材料有限公司，江蘇常州 213119；2.江蘇蘭陵涂裝工程有限公司，江蘇常州 213119；3.蘇州錦藝新材料科技有限公司，江蘇蘇州 215021）

0 引言

粉末涂料作為因無污染、省資源和高效能特點而發(fā)展起來的新型環(huán)保產品，在我國開發(fā)和應用已有50 多年的歷史了。近年來隨著國家政策對環(huán)保涂料的驅動，更加促進了粉末涂料的快速發(fā)展，應用端也對粉末涂料提出了更高的指標要求，如提高木紋轉印的清晰度、提高涂層的硬度、提升涂層的耐腐蝕性、耐老化性、耐水煮性、耐沖擊性等等。

粉末涂料工程師在提升涂料性能時往往從調整樹脂和搭配助劑的方向去解決，而忽視了從填料的方向去輔助解決。研究表明［1］，功能粉末涂料的配制過程中，特種體質顏料的運用也是必不可少的，如選用得當能夠賦予粉末涂料特殊的功效。

對粉末涂料常用體質填料的應用研究表明［1］，硅微粉的綜合性能最好，其次是云母粉，滑石粉、硫酸鋇的綜合性能依次降低，受試填料中，碳酸鈣的綜合性能最差。目前，硅微粉已在重防腐、耐高溫、絕緣和阻燃等功能性粉末涂料中得以廣泛應用，但在占市場份額較大的建材粉末涂料中則鮮有規(guī)?；瘧?，這主要是因為硅微粉（SiO2）雖然是一種硬度高、導熱系數(shù)低、耐高溫、絕緣和化學性能穩(wěn)定的非金屬材料，但市場上大多數(shù)硅微粉是經由成本較低的物理法得到的［2］，其莫氏硬度為7。這對于粉末涂料擠出機、磨粉機等加工設備的磨損是不容忽視的，造成其大規(guī)模應用于建材粉末涂料領域會增加綜合成本而得不償失。

復合無機粉體是一種用于覆銅板的填料，現(xiàn)已大面積替代普通硅微粉用于覆銅板的制作加工，復合無機粉體的應用得益于其特種加工工藝而降低了莫氏硬度，從而避免了普通硅微粉導致的覆銅板硬度增加，在后道切削加工中出現(xiàn)刀具磨損加快，同時白邊的現(xiàn)象，以及生產成本大幅上升等問題。產品具有白度高、超純、粒徑管控優(yōu)異、電導率低、強耐候、高抗性（酸、堿、鹽霧等）、低膨脹系數(shù)、高介電常數(shù)等優(yōu)異的理化性能。

鑒于硅微粉的功能性應用和復合無機粉體在覆銅板領域的應用經驗，本研究根據(jù)自身現(xiàn)有的試驗條件，對復合無機粉體用于粉末涂料作了初步的探索性試驗。

1 試驗部分

1.1 原材料及儀器

原材料主要有端羧基聚酯樹脂、TGIC（異氰尿酸三縮水甘油酯）、金紅石型鈦白粉、沉淀硫酸鋇、流平劑、分散劑、除氣劑、消光劑和其他戶外粉末涂料常用材料。

試驗設備包括實驗室用雙螺桿擠出機、粉碎機、靜電粉末噴涂設備、恒溫烘箱等。采用的儀器有激光粒度儀、電子天平、鉛筆硬度計、光澤儀、漆膜沖擊器等。

1.2 復合無機粉體的制備

第一階段，按照質量百分比組成稱取原料，原料優(yōu)先選擇石英石、礬土、方解石、螢石等提純后的礦粉，混合均勻后加入高溫池窯中熔化，池窯火焰溫度為1500～1560℃，熔融液體通過流料通道流出進行水淬，瀝水烘干，工藝流程見圖1。

圖1 復合無機粉體的制備工藝流程（第一階段）Figure 1 Preparation process of composite inorganic powder（stage 1）

第二階段，將烘干后的塊狀物料采用干法研磨工藝進行研磨，后精細分級至目標粒徑的超細粉體。即將第一階段所得檢驗合格的原料放進球磨機中研磨，該研磨工藝可以連續(xù)進料和出料，也可以一次投入若干質量原料，連續(xù)研磨若干時間后出料；出料時要經過微粉分級機控制粒度，粗的產物返回磨機再磨，細的則是產品。干法研磨要嚴格控制物料的含水量，產品不再干燥。工藝流程見圖2。

圖2 復合無機粉體的制備工藝流程（第二階段）Figure 2 Preparation process of composite inorganic powder（stage 2）

1.3 粉末涂料及涂膜的制備

采用和常規(guī)粉末涂料相同的加工方法，按照試驗配方，將復合無機粉體與樹脂、助劑、顏料和其它填料進行物理混合，然后用雙螺桿擠出機擠出，I 區(qū)溫度90 ℃，II 區(qū)溫度110 ℃，片料用粉碎機粉碎后，過180 目篩，即得成品。用靜電噴槍將粉末涂料成品噴涂于25 mm×16 mm 的鋼板上，樣板放置在200 ℃的恒溫烘箱中烘烤10 min。取出鋼板后在室溫下冷卻至常溫，測試涂膜的各項基本性能。

2 結果與討論

2.1 復合無機粉體的技術指標及其作為通用填料的可行性

市面上常見的硅微粉主要成分是SiO2，為白色粉末狀固體。而本研究所述復合無機粉體是通過數(shù)種礦物提純后復配、高溫熔煉、水淬成非晶態(tài)物料后經精細研磨分級工序加工而成的。就化學組成而言，普通硅微粉中SiO2的含量大于99.0%，而本研究所述復合無機粉體中SiO2的含量在60%～70%之間，SiO2含量的下降有效降低了粉體的莫氏硬度。

復合無機粉體的理化指標見表1。從表1 中可以看出，該粉體具有白度高、純度高、粒徑管控優(yōu)異、電導率低、雜質含量少、磁性雜質管控好等特點。

由上所述可知，復合無機粉體不同于市面上流通的硅微粉，其莫氏硬度介于5～6；而市面上常見的硅微粉是由天然石英（SiO2）或熔融石英（天然石英經高溫熔融、冷卻后的非晶態(tài)SiO2）經破碎、球磨（或振動、氣流磨）、浮選、酸洗提純、高純水處理等多道工藝加工而成的微粉，莫氏硬度為7；粉末涂料常用硫酸鋇的莫氏硬度為3～4。從上述3 種粉體的莫氏硬度對比來看，復合無機粉體的莫氏硬度介于硅微粉和硫酸鋇之間，故其對粉末涂料生產設備的磨損也介于二者之間，從涂層性能改善和設備損傷方面綜合性價比考慮，該粉體能夠作為通用性填料用于粉末涂料中。

表1 復合無機粉體的理化指標Table 1 Physical and chemical indicators of composite inorganic powder

2.2 復合無機粉體在粉末涂料中的應用

在具體試驗當中，我們將復合無機粉體（下稱CM 粉）和硫酸鋇作對比，初步測試了其在超耐候粉末涂料體系、透明粉末涂料體系、熱轉印粉末涂料體系3 個領域中的應用特點，并對其它領域的應用結果做了一簡要介紹。

2.2.1 在超耐候消光領域的應用

因為CM 粉的加入降低了涂層光澤，所以硫酸鋇的方案中搭配了物理消光劑DT3329-1 以降低光澤，讓兩個方案在基本相同的光澤下進行對比。試驗以DSM 的P6600 耐候樹脂為主體樹脂，按照表2 配方配制戶外消光粉末涂料并噴板。表2 列舉了涂料試驗配方和常規(guī)檢測指標。

表2 復合無機粉體用于超耐候粉末涂料Table 2 Composite inorganic powder used in super weather-resistance powder coatings

由表2 可知，在常規(guī)超耐候配方體系中，用CM粉替換20%的硫酸鋇能夠達到2H 的漆膜硬度，而全部使用硫酸鋇的方案，漆膜硬度僅為F，即CM 粉能夠顯著提升漆膜的鉛筆硬度，這主要得益于CM 粉體自身莫氏硬度高，從而增加了漆膜的硬度；另一方面，有鑒于無機粉體粒徑對于漆膜光澤的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當CM 粉體粒徑D50 控制在12 μm，D99 控制在34 μm 時，20%添加量的CM 粉能夠顯著降低漆膜的光澤，試驗結果表明，其消光性能能夠達到添加1.5%DT3329-1 消光劑時的同等效果，消光特性來源于精密加工設備和嚴格的分級管控。

目前粉末涂料耐候性的評估方法主要有紫外光老化、氙燈老化以及天然曝曬試驗。研究表明［3-4］，聚酯粉末涂料的失光主要是由于紫外線引起的。為了節(jié)省測試時間，本研究選用了紫外C 燈進行加速老化試驗，相較于UVA（315～400 nm）和UVB（280～315 nm），UVC 的波長更短（100～280 nm）、光子能量更高，對樹脂的破壞性更大。試驗結果如圖3 所示。

圖3 CM 粉和硫酸鋇對超耐候粉末涂層失光率的影響Figure 3 Effect of CM powder and barium sulfate on light loss rate of super weather-resistance powder coating

由圖3 可以看出，添加CM 粉的樣板，QUVC 老化25 h 后仍然有＞95%的保光率；而未添加CM 粉并用DT3329-1 消光的樣板，當照射10 h 時保光率＜95%，照射15 h 時保光率＜85%，而照射25 h 時保光率＜80%。添加20%CM 粉的涂層在紫外光試驗中保光率更好，在整個測試周期中的失光率均低于5%，明顯好于硫酸鋇與消光劑搭配的方案。自制的復合無機粉體CM 有助于戶外產品取得更好的耐候性，可以輔助超耐候樹脂體系粉末涂料達到更高的耐候性要求。

究其原因，主要是因為CM 粉純度更高，化學穩(wěn)定性好，紫外線作用下沒有變價的金屬元素，對紫外光更加穩(wěn)定，另外形成更加致密、均一微觀結構的漆膜輔助提升耐候性。在上述對比測試中，耐候性提升明顯，還有一個原因是CM 粉因其粒徑的精細管控對漆膜有一定的消光作用，添加20%CM 粉可以消光到55°左右，而全部使用消光鋇的方案必須添加物理消光劑來達到此光澤，有機鋅鹽和蠟粉復配的物理消光劑的加入也造成了紫外光測試時涂層保光率的下降。

2.2.2 在透明粉末涂料中的應用

透明粉末涂料主要用于汽車、摩托車配件、金屬工藝品等的罩光保護，透明粉末涂料配方中通常不添加硫酸鋇等填料，因為其加入會影響涂膜的透明度。為保障涂膜的高透明性和穩(wěn)定性，配方中所用填料的折射率應盡量與樹脂的折射率接近或一致，目前合成樹脂的折射率大部分為1.43～1.48。通常，一般的無機非金屬材料的折射率都在1.5 以上，而要將其折射率控制在1.43～1.48，必須對無機非金屬材料進行特別的配方設計，來降低其折射率。

表3 為采用錦藝公司自制的CM 復合無機粉體與硫酸鋇作為填料的對比測試，從板面透明度來講，添加20%CM 粉的透明度最佳，金屬底板清晰可見，略偏藍相；20%硫酸鋇對應的樣板透明度最差，金屬基板可見度差，涂層為黃色渾濁態(tài)；10%的CM 和10%的硫酸鋇搭配使用時，對應樣板的透明度居中。就光澤來講，添加20%CM 粉的涂膜光澤最高，這主要是因為涂膜透明度高對入射光減損影響小，金屬基板的反射光和涂膜表面反射光產生疊加所致；20%硫酸鋇對應的樣板光澤最差，這主要是因為硫酸鋇自身有一定的著色作用，漆膜呈微黃色，光線反射過程中沒有金屬底板反射光的疊加效應。

表3 復合無機粉體用于透明粉末涂料Table 3 Composite inorganic powder used in transparent powder coatings

從上面的討論可以看出，CM 粉因其折射率和樹脂接近，可用其作為填料制備透明粉末涂料，添加量多少需要根據(jù)實際情況摸索。CM 粉的透明度好得益于其生產時的特殊熔制過程及配方設計，二者之一選擇不合適，則制備的復合無機非金屬粉的折射率均會偏離目標值很多。

2.2.3 在木紋轉印粉末涂料中的應用

熱轉印也稱熱升華，是將各種圖案利用轉印油墨印制在高精度紙上，并采用熱轉印設備在短時間內將其加熱到設定溫度，使轉印紙上的圖案轉印到鋁型材涂層等材質上的一種特殊工藝［5］。熱轉印粉末涂料不要求底粉有太好的遮蓋力，所以在表4 的測試基礎配方中沒有添加顏料，填料分別選用了CM 粉和常用的消光鋇。

表4 木紋轉印粉末涂料的測試基礎配方Table 4 Test basic formula of conversion powder coatings

圖4 為CM 粉和硫酸鋇作為填料轉印后涂層表面的照片，由圖4 可以看到，硫酸鋇作為填料時，由于硫酸鋇透明度差，硬度低，出現(xiàn)涂層表層與油墨的黏連，轉印線條雜亂，圖案清晰度差。而CM 粉作為填料的轉印涂層硬度高，涂層表面無油墨殘留，轉印后易撕紙，清晰度高。

圖4 CM 粉與硫酸鋇為填料的轉印效果對比圖Figure 4 Effect comparison diagram of CM powder and barium sulfate as filler in conversion powder coatings

影響轉印效果的因素主要是涂層的硬度和致密性，這兩者是由聚酯樹脂的酸值、平均官能度以及固化程度帶來的交聯(lián)密度和填料自身的硬度決定的。在相同酸值的聚酯樹脂體系中，CM 粉自身的硬度高，粉末涂料涂層的硬度也較高，這樣最終轉印效果也更好。從圖4 中可以明顯看出，復合無機填料轉印的圖案更清晰。這說明在高清晰度木紋轉印粉末涂料配方設計中，填料的選擇也不容忽視。本研究所述復合無機填料并不是多多益善，其加量到40%時會對流平帶來負面影響。具體添加量須依據(jù)實際產品來調整。

3 結語

通過對多種無機非金屬材料進行特別的配方設計及特定的熔制工藝，得到了莫氏硬度降低及折射率和樹脂接近的復合無機粉體材料。以此材料作為粉末涂料填料，測試結果表明，該復合無機粉制備的超耐候粉末涂層對紫外光更加穩(wěn)定，能夠形成更加致密、均一的微觀結構，輔助提升涂層的耐候性；因其折射率和樹脂接近，可用其作為填料制備透明粉末涂料；用該系列粉體作為填料制備的轉印涂層硬度高，轉印后易撕紙，清晰度高。綜上，CM 系列復合熔融無機粉體是一種綜合性能優(yōu)異的功能性填料。