高 健，李 娟，左曉宇，袁海榮，李秀金

(1.北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100029；2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048)

我國(guó)是一個(gè)畜牧業(yè)大國(guó)，隨著人民生活水平和社會(huì)生產(chǎn)力的不斷提高，畜牧業(yè)得到了飛速的發(fā)展，生豬養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)?；l(fā)展，也造成了大量豬糞的產(chǎn)生；據(jù)有關(guān)資料顯示，2017年全國(guó)豬肉產(chǎn)量超過(guò)5000萬(wàn)噸，占總?cè)忸惍a(chǎn)量的62.04%；據(jù)此估算出來(lái)的豬糞產(chǎn)量約為2.8億噸[1]；豬糞含有病原體和有毒有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)，必將對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染，更是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

豬糞能量低并含有病原體微生物，限制了使用豬糞制備動(dòng)物飼料的可能性[2]；好氧消化制備的配料有助于農(nóng)作物生長(zhǎng)的同時(shí)，也帶來(lái)了有害物質(zhì)富集、超標(biāo)等問(wèn)題，這些均限制了豬糞資源化利用的途徑[3]。而厭氧消化制備生物氣技術(shù)為豬糞的資源化利用提供了良好的思路。盧怡[4]在對(duì)豬糞進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)氣性能研究后，得出豬糞的產(chǎn)氣量要高于雞糞的產(chǎn)氣量。楊梅[5]對(duì)豬糞的厭氧消化產(chǎn)氣研究中發(fā)現(xiàn)，30天總產(chǎn)氣量達(dá)17777 mL，產(chǎn)氣率為23.24 mL·g-1TS。

在眾多的關(guān)于豬糞厭氧消化研究中，主要集中在對(duì)豬糞厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響因素的研究中，如溫度、水力停留時(shí)間和混合物料等。張翠麗[6]研究證明了不同溫度對(duì)豬糞厭氧消化的影響，其最佳溫度為36℃。在25℃～35℃范圍內(nèi)，產(chǎn)氣量隨著溫度升高而增大。劉戰(zhàn)廣[7]等采用豬糞與稻稈的混合物料進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)不同糞草比對(duì)厭氧消化物料轉(zhuǎn)化速率較大影響,但并不影響原料的產(chǎn)氣潛力。陳廣銀[8]等在中溫條件下，對(duì)豬糞與稻稈的混合厭氧消化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)添加豬糞可以大幅度提高厭氧消化過(guò)程的緩沖能力，并且可以提高稻草的產(chǎn)氣能力。然而，對(duì)于豬糞厭氧消化產(chǎn)氣過(guò)程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律研究并不多；物質(zhì)流分析方法是對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的特定物質(zhì)進(jìn)行代謝研究的科學(xué)手段，可以有助于分析系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)過(guò)程中的物質(zhì)流動(dòng)變化規(guī)律[9]。

本研究以豬糞為原料，采用批式厭氧消化實(shí)驗(yàn)裝置，探究豬糞在厭氧消化過(guò)程中的產(chǎn)氣性能和物質(zhì)去除率變化，并借助于物質(zhì)流分析方法研究了豬糞在厭氧消化過(guò)程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與接種物

豬糞：豬糞取自北京北部郊區(qū)某養(yǎng)豬場(chǎng)，取回后，手工去除樹(shù)枝、豬毛和石子等雜物，將豬糞裝進(jìn)自封袋中，放置于零度的恒溫冰箱中冷凍，備用。實(shí)驗(yàn)所需接種污泥：取自北京市郊區(qū)某沼氣站，取回后，放置陰涼處，靜止、沉降一周以上。使用前，倒掉上清液，過(guò)篩網(wǎng)，去除樹(shù)枝、毛發(fā)等雜物。

表1 豬糞與接種泥的基本性質(zhì) (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置由兩個(gè)1000 mL的藍(lán)蓋瓶和一個(gè)10 L的水箱用橡膠管連接組成，裝置連接完成后并用氮?dú)獯祾撸ＷC整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置處于缺氧狀態(tài)，一個(gè)藍(lán)蓋瓶放置于恒溫(35±1℃)的水浴箱中，作為反應(yīng)器，有效體積為800 mL，另一個(gè)藍(lán)蓋瓶用作集氣瓶。豬糞按65 gTS·L-1上料，接種泥按20000 MLSS·L-1接種；每3天卸料1次，分別記為R31，R6，R9，R12，R15，R18，R21，R24，R27，R30，R33，R36，R39，R42，R45，每天記錄產(chǎn)氣量并測(cè)定氣體成分，檢測(cè)沼液沼渣中的碳氮元素含量，實(shí)驗(yàn)設(shè)置三平行。

1.3 分析方法

總固體含量(TS)和揮發(fā)性固體含量(VS)的測(cè)量采用國(guó)標(biāo)法。氣體成分通過(guò)配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(SP-2100)檢測(cè)，物料元素利用元素分析儀(Elementar, Germany)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量變化

在中溫35℃±1℃條件下，以豬糞為底物進(jìn)行的厭氧消化的日產(chǎn)氣量如圖1～圖3所示，各反應(yīng)體系均能正常啟動(dòng)，并運(yùn)行平穩(wěn)，各厭氧消化反應(yīng)體系并未出現(xiàn)明顯酸化現(xiàn)象。在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中出現(xiàn)了3個(gè)不同的產(chǎn)氣高峰，第1個(gè)產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在第6天，最高日產(chǎn)氣量達(dá)到1170 mL；隨后，各反應(yīng)體系的日產(chǎn)氣量先下降，后上升，并在第10天達(dá)到第2個(gè)產(chǎn)氣高峰，最高日產(chǎn)氣量為690 mL，在之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，各厭氧消化體系是穩(wěn)定的，并在第22天到達(dá)第3個(gè)產(chǎn)氣高峰；隨后，緩慢下降。厭氧消化反應(yīng)進(jìn)行到第36天的時(shí)候，各反應(yīng)體系的日產(chǎn)氣量均低于100 mL，并逐漸降低，此時(shí)甲烷含量和二氧化碳的含量是穩(wěn)定的，沒(méi)有太大的波動(dòng)，說(shuō)明厭氧消化過(guò)程進(jìn)入結(jié)束期。

圖1 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)氣量變化

圖2 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)氣量變化

圖3 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)氣量變化

2.2 氣體含量

由圖4～圖6可以看出，以豬糞為底物的厭氧消化過(guò)程中甲烷的含量普遍高于小麥秸稈的甲烷含量。在厭氧消化過(guò)程前期，甲烷含量逐步的上升，由35.23%上升到了70.67%；其甲烷含量變化趨勢(shì)與秸稈類厭氧消化的甲烷含量變化趨勢(shì)是不一樣的，因?yàn)樵谪i糞的厭氧消化過(guò)程前期，并沒(méi)有出現(xiàn)秸稈類原料厭氧消化前期出現(xiàn)的輕微酸化現(xiàn)象，所以在前期，甲烷含量隨著厭氧消化過(guò)程的進(jìn)行，是逐漸升高的。在厭氧消化第6天后，甲烷含量上升到了58.98%，在之后的反應(yīng)過(guò)程中，甲烷含量在58.98%～70.23%之間波動(dòng)。在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，不同的厭氧消化體系有著相似的甲烷含量變化趨勢(shì)。

圖4 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)甲烷含量變化

圖5 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)甲烷含量變化

圖6 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)甲烷含量變化

豬糞厭氧消化的日產(chǎn)二氧化碳變化如下圖7～圖9，可以看出，豬糞的厭氧消化過(guò)程中，二氧化碳的含量變化也呈現(xiàn)先上升后下降，最后穩(wěn)定在一個(gè)區(qū)間之內(nèi)波動(dòng)。這種變化趨勢(shì)與秸稈類物料厭氧消化的日產(chǎn)二氧化碳變化趨勢(shì)類似。在厭氧消化的第2～4天，二氧化碳含量處于一個(gè)高峰階段，最高達(dá)到了50%左右，這是由于豬糞厭氧消化前期水解酸化階段，厭氧消化體系內(nèi)產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性有機(jī)酸和二氧化碳的釋放，但是，此時(shí)的厭氧甲烷菌受到產(chǎn)酸菌的影響，并沒(méi)有能夠及時(shí)的將體系產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸消耗掉[5]；隨著厭氧消化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，厭氧菌逐漸將揮發(fā)性脂肪酸消耗轉(zhuǎn)化為甲烷，嗜氫甲烷菌將部分二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，所以體系內(nèi)的二氧化碳含量逐漸降低，并在25%～30%區(qū)間內(nèi)保持平衡。

圖7 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)CO2含量變化

圖8 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)CO2含量變化

圖9 豬糞不同接種泥料量厭氧消化日產(chǎn)CO2含量變化

2.3 累積產(chǎn)氣量變化

豬糞厭氧消化實(shí)驗(yàn)的累積產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量和累計(jì)產(chǎn)二氧化碳量如圖10所示，經(jīng)過(guò)45天的厭氧消化過(guò)程，總產(chǎn)氣量、總甲烷量和總二氧化碳量分別18280 mL，11189 mL和5597 mL。總甲烷量和總二氧化碳量占到了總產(chǎn)氣量的61.28%和30.65%。

圖10 豬糞厭氧消化累積產(chǎn)氣量

各反應(yīng)體系的累積總產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)二氧化碳具有類似的趨勢(shì)，根據(jù)修正后的Gompertz模型對(duì)累積總產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)二氧化碳進(jìn)行模擬，擬合后并得出相應(yīng)的擬合參數(shù)，其擬合曲線圖如圖11所示。R2表示3種累積產(chǎn)氣量的擬合程度，其數(shù)值越大表明擬合程度越好。從圖中可以看出，3種累積產(chǎn)氣量的擬合程度都很好，其3種累積產(chǎn)氣量的R2值均在0.9807～0.9931之間，這說(shuō)明以豬糞為底物的厭氧消化實(shí)驗(yàn)中的3種累積產(chǎn)氣量的擬合相關(guān)性較好。

圖11 豬糞厭氧消化累積產(chǎn)氣量Gompertz模型

2.4 厭氧消化過(guò)程物質(zhì)轉(zhuǎn)化率

生物質(zhì)(固體廢棄物)的厭氧消化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是厭氧消化體系內(nèi)的微生物消耗有機(jī)物轉(zhuǎn)化成生物氣的過(guò)程，厭氧消化結(jié)束后，反應(yīng)體系內(nèi)可供微生物利用的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物消耗殆盡，體系會(huì)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。底物中有機(jī)物的量可以用TS和VS來(lái)表示，厭氧消化體系內(nèi)消耗的有機(jī)物的量可以用TS降解率和VS降解率來(lái)表示[10]，TS和VS去除率可以評(píng)價(jià)作為厭氧消化體系內(nèi)消化情況的指標(biāo)，通過(guò)測(cè)定厭氧消化結(jié)束后的TS和VS的數(shù)值，計(jì)算出厭氧消化過(guò)程中不同時(shí)期的TS和VS去除率，可以得出厭氧消化不同時(shí)期的降解程度。

豬糞的厭氧消化TS和VS去除率變化如下圖12所示，相同的是隨著厭氧消化過(guò)程的不斷進(jìn)行，其TS、VS去除率是不斷增加的，不同時(shí)期，有著不同的增長(zhǎng)率。厭氧消化結(jié)束后，豬糞的TS和VS去除率分別為40.17%和56.30%。在以豬糞為底物的厭氧消化過(guò)程中，在第9天也就是第1個(gè)產(chǎn)氣高峰結(jié)束的時(shí)候，其TS和VS去除率分別達(dá)到了20.93%和24.53%，分別占到總?cè)コ实?2.1%和43.57%，前9天增長(zhǎng)率也是相對(duì)較高的。

圖12 豬糞厭氧消化TS和VS去除率

2.5 厭氧消化過(guò)程物質(zhì)流模型建立

將物質(zhì)流分析方法運(yùn)用到厭氧消化過(guò)程中，其主要目的是對(duì)有機(jī)物質(zhì)厭氧消化過(guò)程中的物質(zhì)輸入和輸出進(jìn)行量化，建立物質(zhì)流賬戶，以此可以對(duì)體系內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化做以物質(zhì)流為基礎(chǔ)的優(yōu)化管理。它具體是通過(guò)物理單位(如質(zhì)量)對(duì)厭氧消化原料從預(yù)處理、厭氧消化、產(chǎn)氣直到最終的沼渣、沼液的產(chǎn)生進(jìn)行結(jié)算，其分析的物質(zhì)包括是元素、厭氧消化原料以及產(chǎn)氣等[11]。為了評(píng)價(jià)豬糞厭氧消化過(guò)程中的物質(zhì)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律，以豬糞為底物單獨(dú)進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)生物氣的實(shí)驗(yàn)過(guò)程為研究對(duì)象，建立物質(zhì)流分析模型(SFA system)見(jiàn)圖13，物質(zhì)流分析系統(tǒng)只考慮了厭氧消化過(guò)程的輸入端和輸出端，其輸入端包括豬糞、厭氧消化污泥和水；而輸出端為生物氣、沼渣和沼液。

圖13 豬糞厭氧消化的物質(zhì)流分析系統(tǒng)模型

2.6 厭氧消化過(guò)程物質(zhì)流分析

豬糞厭氧消化過(guò)程的物質(zhì)流動(dòng)的分析對(duì)象包括出入?yún)捬跸到y(tǒng)的物質(zhì)，分別在宏觀物質(zhì)層次和微觀元素層次進(jìn)行了本次物質(zhì)流動(dòng)分析；微觀元素層次的分析是建立在厭氧消化過(guò)程中的宏觀物質(zhì)層面分析的基礎(chǔ)之上的。豬糞的厭氧消化過(guò)程是不容易被微生物利用的大分子物質(zhì)經(jīng)過(guò)水解酸化過(guò)程，在水解酸化菌的作用下，變成可溶性小分子物質(zhì)，再被厭氧微生物利用，主要物質(zhì)成分逐漸被分解為二氧化碳和甲烷，豬糞厭氧消化過(guò)程是伴隨著元素的轉(zhuǎn)化過(guò)程的，通過(guò)不同元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律可以反映底物轉(zhuǎn)化效率和流向。

豬糞厭氧消化過(guò)程中，碳和氮元素在氣相、液相和固相中分布比例的變化規(guī)律如圖14所示。從圖中可以看出，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中碳元素在氣相中的比例是逐漸增多的，而在固相中的比例是逐漸降低的，這是因?yàn)殡S著厭氧消化時(shí)間的延長(zhǎng)，底物開(kāi)始逐漸轉(zhuǎn)化為沼氣。在厭氧消化前期和中期，水解酸化速率和甲烷化速率是比較大的，所以在圖14中碳元素和氮元素的分布點(diǎn)是比較分散，從第1個(gè)產(chǎn)氣高峰到第3個(gè)產(chǎn)氣高峰，也就是厭氧消化的前24天，液相中的氮元素在37.72%～56.37%之間波動(dòng)；氣相中的碳元素占比由1.58%升高到25.40%；此時(shí)，氮元素在固相中的占比由87.31%降到了50.72%；而在厭氧消化后期的21天時(shí)間里，液相中碳元素占比僅僅升高了8%，固相中碳元素降低了約11%，這是由于在厭氧消化后期，隨著微生物活性降低，水解酸化速率和甲烷化速率也逐漸降低，底物可降解部分逐漸降低，變現(xiàn)為圖14中的分布點(diǎn)比較集中。在厭氧消化過(guò)程中并沒(méi)含氮元素的氣體產(chǎn)生，所以氮元素主要分布在液相和固相中，分布點(diǎn)在圖14中主要表現(xiàn)為集中在一條線上。

圖14 豬糞厭氧消化過(guò)程中碳氮元素在三相中分布比例

本實(shí)驗(yàn)中微觀上的元素變化只考慮了碳元素和氮元素的流動(dòng)情況，在宏觀上的物質(zhì)變化主要是指豬糞的量的變化和過(guò)程結(jié)束后甲烷和二氧化碳的量的變化。豬糞厭氧消化系統(tǒng)的物質(zhì)流動(dòng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 豬糞厭氧消化前后MFA材料數(shù)據(jù)

以豬糞為底物的厭氧消化過(guò)程為基礎(chǔ)的生命周期評(píng)價(jià)(LCA)以固體生物質(zhì)為主，遵循質(zhì)量守恒定律，應(yīng)用于各級(jí)物料流動(dòng)分析[11]。這些是宏觀材料分析，包括豬糞、接種劑、沼氣和殘留物；由表2和圖14～圖16可以看出，輸入量中豬糞為185.73 g，占到了總量的21.74%，接種泥的量為153.12 g，占總輸入量的17.92%，調(diào)整有效體積需加水515.03 g，占總輸入量的60.29%。在微觀元素層面上考慮了碳元素和氮元素的流動(dòng)；豬糞厭氧消化過(guò)程結(jié)束后，總產(chǎn)氣為18280 mL，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中測(cè)得甲烷平均含量為61.70%，二氧化碳的平均含量為30.37%而余下的氮?dú)獍凑?%計(jì)算，總產(chǎn)氣量減去氮?dú)夂?，?jīng)過(guò)計(jì)算后得出混合氣體(生物氣)中甲烷量為7.99 g，甲烷中碳為5.99 g；二氧化碳量為11.0 g，二氧化碳中碳為3.0 g。氣體中的碳元素占到總輸出量的35.52%，在厭氧消化過(guò)程中，并沒(méi)有含氮元素的氣體產(chǎn)生，氮元素均剩余在了厭氧消化沼液和沼渣中，沼液中的碳占總輸出量的8.26%，沼渣中的碳元素占總輸出量的56.22%，沼液和沼渣中氮元素占總輸出量的50.57%和49.43%。由此可見(jiàn)，在厭氧消化過(guò)程結(jié)束后，接近一半的碳元素并沒(méi)有被利用。

圖15 豬糞厭氧消化的宏觀物質(zhì)流分析

圖16 豬糞厭氧消化的微觀C流分析

圖17 豬糞厭氧消化的微觀N流分析

3 結(jié)論

(1)豬糞在45 d的厭氧消化過(guò)程中，共出現(xiàn)3個(gè)產(chǎn)氣高峰，分別出現(xiàn)在第6，10和22天，產(chǎn)氣量分別達(dá)到1170 mL，690 mL和590 mL；厭氧消化結(jié)束后，其TS去除率和VS去除率分別達(dá)到40.17%和56.30%。

(2)豬糞厭氧消化過(guò)程中總產(chǎn)氣量、總甲烷量和總二氧化碳量分別為18280 mL，11189 mL和5597 mL，總甲烷量和總二氧化碳量占到了總產(chǎn)氣量的61.28%和30.65%；累積產(chǎn)氣量的Gompertz模型擬合度R2值均在0.9807～0.9931之間。

(3)豬糞經(jīng)過(guò)厭氧消化后，35.52%的碳元素進(jìn)入到生物氣中，8.26%和56.22%的碳元素分別遺留在沼液和沼渣中；50.57%和49.43%的氮元素分別進(jìn)入到沼液和沼渣。