王 欣，曾璐明，徐 超，呼文財(cái)

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津300451）

現(xiàn)有咪唑啉緩蝕劑在高溫、高含CO2、高流速這樣苛刻的腐蝕環(huán)境中，會(huì)降低其在鋼鐵表面吸附成膜的效率〔1〕，同時(shí)，腐蝕介質(zhì)流體流動(dòng)而產(chǎn)生的切應(yīng)力會(huì)對(duì)緩蝕劑膜產(chǎn)生沖擊作用，使膜層破損脫落，縮短緩蝕劑膜壽命〔2〕。對(duì)于特定緩蝕劑，只能在低于某一流速時(shí)使用，否則緩蝕劑將迅速脫落，失去緩蝕作用，因此，油田開發(fā)生產(chǎn)迫切需要開發(fā)與應(yīng)用吸附成膜性能更強(qiáng)的緩蝕劑。本研究先以均苯三甲酸和甲醇反應(yīng)，經(jīng)酯化水解制得3,5二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺為原料，和二乙烯三胺經(jīng)兩步脫水，合成N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑，合成路線見圖1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1 N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉合成路線

1.1 試劑和材料

均苯三甲酸、油胺、十八胺、十六胺、十四胺、月桂胺、壬胺、苯胺、己胺、環(huán)己胺、苯胺、苯丁胺、二乙烯三胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯、甲醇、異丙醇、亞磷酸二甲酯、油酸、乙醇、H2SO4、KOH，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。本實(shí)驗(yàn)中腐蝕介質(zhì)配水水質(zhì)：NaCl 209 g/L、CaCl252.286 g/L、BaCl212.286 g/L、MgCl2·6H2O 4.461 g/L、Na2SO40.300 2 g/L、NaHCO32.537 7 g/L；CO2壓力為0.5~1.5 MPa；溫度為60~95℃；掛片材質(zhì)為A3碳鋼，江蘇省高郵市摩天電子儀器有限公司。

1.2 N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑

1.2.1 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯的合成

向帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和分水器的四口瓶中依次準(zhǔn)確稱量均苯三甲酸（10.0 g，0.048 mol）、30 mL甲醇做溶劑，再加入0.05 g濃H2SO4，回流9~12 h后，加0.2 g Na2CO3至中性，乙酸乙酯萃?。?×10 mL），5.0 g MgSO4干燥，過濾蒸除溶劑，制得均苯三甲酸三甲酯。將均苯三甲酸三甲酯（10.0 g，0.040 mol）溶于50 mL甲醇中，冰鹽浴攪拌下分批加入 KOH（4.4 g，0.079 mol），0 ℃攪拌反應(yīng) 2~3 h，自然升溫到室溫，蒸除溶劑甲醇，加入乙酸乙酯洗滌（3×20 mL），過濾得鉀鹽，用水溶解，濃HCl酸化至pH為 3，氯仿萃取（4×10 mL），5.0 g MgSO4干燥，過濾蒸除氯仿，制得3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯。

1.2.2 3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺的合成

向帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯（10.0 g，0.045 mol）和不同烴基烷烴胺，其中3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯和烷烴胺物質(zhì)的量比為1.0∶0.95，攪拌下在50 mL甲苯中于120℃回流反應(yīng)12 h，減壓蒸除溶劑，制得3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺。

1.2.3 N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和分水器的四口瓶中依次準(zhǔn)確稱量加入3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺10.0 g和二乙烯三胺，其中3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比為1.0∶2.4，同時(shí)向反應(yīng)器中加入30mL干燥的苯類溶劑，升溫至140℃回流4 h，分離出酰胺化反應(yīng)生成的水，再逐漸升溫至140～210℃保溫2 h，蒸除溶劑和未反應(yīng)完的原料；然后逐漸升溫至210～230℃保溫2～4 h，蒸出環(huán)化反應(yīng)生成的水；最后將反應(yīng)物冷卻，得到咪唑啉緩蝕劑。

1.3 油田常用緩蝕劑的合成

為了研究N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑的吸附性能，合成了一種油田常用陽離子咪唑啉緩蝕劑陽離子咪唑啉 2-（2-（十八-9-烯基）-4，5 二氫咪唑啉-1甲基）乙二胺季銨鹽，命名為緩蝕劑6做比對(duì)。向帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入咪唑啉（20.0 g，0.057 mol）和 20 mL異丙醇，打開機(jī)械攪拌，在90℃下，將亞磷酸二甲酯（4.7 g，0.043 mol）滴加到反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，冷卻得到棕紅色液體〔3〕，即得到緩蝕劑 6。

1.4 緩蝕性能評(píng)價(jià)

參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》，采用動(dòng)態(tài)失重法對(duì)所合成產(chǎn)物的緩蝕效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

向3 L的不銹鋼壓力評(píng)價(jià)裝置中加入2.5 L腐蝕介質(zhì)配水，將處理好的A3鋼掛片固定在固定架上，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。分別加入質(zhì)量濃度為30 mg/L的緩蝕劑，向評(píng)價(jià)裝置中通N230 min，加一定壓力的CO2和N2；在一定的條件下，放置24 h后，通過精確稱量金屬試樣在浸入腐蝕介質(zhì)前、后的質(zhì)量差Δm來確定該條件下的腐蝕速率，腐蝕速率的計(jì)算公式見式（1）。

式中：X——腐蝕速率，mm/a；

87 600——計(jì)算常數(shù)；

D——掛片的密度，g/cm3；

A——掛片的表面積，m2；

T——試驗(yàn)時(shí)間，h；

Δm——金屬試樣在浸入腐蝕介質(zhì)前、后的質(zhì)量差，g。

緩蝕率的計(jì)算公式見式（2）。

X空白、X緩蝕劑——分別為試片在不加、加緩蝕劑的介質(zhì)中的腐蝕速率，mm/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯的合成

原料均苯三甲酸屬于三官能團(tuán)化合物，在和有機(jī)伯胺反應(yīng)生成單酰胺化合物時(shí)，由于單酰胺化合物的生成，反應(yīng)速率降低，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物雙酰胺化合物，為了提高單酰胺化合物的產(chǎn)率，因此以均苯三甲酸為原料，先制備單酯化合物3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯，并研究了各物料的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。

2.1.1 均苯三甲酸三甲酯

制備均苯三甲酸三甲酯，該反應(yīng)為酯化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生水，同時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)是可逆的，當(dāng)催化劑濃H2SO4的投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于一定程度，酯就會(huì)水解，影響均苯三甲酸三甲酯的產(chǎn)率，當(dāng)硫酸濃度大于一定濃度時(shí)，酯和醇會(huì)脫水，因此重點(diǎn)考察了H2SO4投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 濃H2SO4投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表1可知，當(dāng)H2SO4投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.3%時(shí)，均苯三甲酸三甲酯產(chǎn)率低；當(dāng)H2SO4投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~0.9%時(shí)，均苯三甲酸三甲酯產(chǎn)率增加，高達(dá)94%~97%；當(dāng)H2SO4投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.9%，均苯三甲酸三甲酯產(chǎn)率降低。

2.1.2 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯

將均苯三甲酸三甲酯溶于甲醇中，加入KOH，考察KOH的投加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同因素對(duì)3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯產(chǎn)率的影響

由表 2 可知，n（均苯三甲酸三甲酯）∶n（KOH）=1∶2.0時(shí)，可以獲得較高的3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯產(chǎn)率；KOH的投加量過低或過多，都會(huì)降低3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯的產(chǎn)率，最佳反應(yīng)溫度為0℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2~3 h。

2.2 3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺的合成

在成功制備了3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯原料后，與伯胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，選用甲苯作溶劑并回流，重點(diǎn)考察反應(yīng)物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

2.2.1 反應(yīng)物質(zhì)的量比和反應(yīng)時(shí)間的影響

以3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯原料，甲苯做溶劑，與十八胺在120℃下進(jìn)行回流反應(yīng)，生成3，5-二甲酸-1-N-十八烷基苯甲酰胺，研究了n（3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯）∶n（十八胺）及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)物質(zhì)的量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由表 3可知，最佳n（3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯）∶n（十八胺）為 1∶0.95，反應(yīng)時(shí)間為 12 h，生成3，5-二甲酸-1-N-十八烷基苯甲酰胺的產(chǎn)率最高。

2.2.2 不同取代基的影響

根據(jù)上述確定的最佳反應(yīng)條件：n（3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯）∶n（十八胺）=1∶0.95，以甲苯做溶劑進(jìn)行回流，反應(yīng)12 h，制備不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺，結(jié)果見表4。

表4 不同取代基對(duì)3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺產(chǎn)率的影響

由表4可知，不同長(zhǎng)短鏈的烴基會(huì)對(duì)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能有著重要的影響〔4〕，取代基烴基鏈越短，反應(yīng)活性越高，3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺產(chǎn)率越高，芳香、環(huán)烷烴以及不飽和烴基胺均可在該反應(yīng)條件下制得相應(yīng)的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺。

2.3 N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑的合成

根據(jù)文獻(xiàn)〔5-6〕，以不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺分別與二乙烯三胺為反應(yīng)原料，其物質(zhì)的量比為1.0∶2.4，制備N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑，研究了不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺做為反應(yīng)底物生成N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑的產(chǎn)率，結(jié)果見表5。

表5 不同取代基的N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑的合成

由表5可知，不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺與二乙烯三胺反應(yīng)，均可取得N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑。

2.4 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

2.4.1 不同取代基的咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能

在制備不同取代基的N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑后，考察了不同取代基時(shí)，緩蝕劑的緩蝕性能，緩蝕劑投加量為30 mg/L，結(jié)果見表6。

表6 不同取代基對(duì)緩蝕劑性能的影響

由表6可知，當(dāng)取代基為長(zhǎng)鏈烷烴或芳香基時(shí)，可控碳鋼的腐蝕率低于0.03 mm/a，緩蝕率高達(dá)92%以上，取代基的碳鏈越長(zhǎng)，緩蝕效果越好，其中R基為2-（十八-9-烯基）時(shí)（緩蝕劑5b），可控碳鋼的腐蝕率為0.006 2 mm/a，緩蝕效果最好，當(dāng)R取代基為環(huán)烷基時(shí)，緩蝕率有所降低。

2.4.2 不同腐蝕因素對(duì)緩蝕劑5b性能的影響

溫度、壓力和流速均會(huì)對(duì)碳鋼造成腐蝕，選用緩蝕性能最佳的N-2-（2-（十八-9-烯基）苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑5b，考察其在不同溫度、壓力和流速下的緩蝕性能，并和油田常用的緩蝕劑6進(jìn)行性能對(duì)比，緩蝕劑投加量為30 mg/L，結(jié)果見表7。

由表7可知，常規(guī)咪唑啉在低溫、低壓下可保持較好的緩蝕性能，但在高溫（95℃）、高 CO2壓力（2.0 MPa）和300 r/min的腐蝕介質(zhì)中，緩蝕性能變差；而緩蝕劑5b不僅在低溫、低壓下具有較高的緩蝕率，還在高溫（95 ℃）、高 CO2壓力（1.5 MPa）和 300 r/min的腐蝕介質(zhì)中，可控碳鋼的腐蝕率為0.069 1 mm/a，緩蝕率高達(dá)93%。

3 結(jié)論

以均苯三甲酸、甲醇、烷烴胺和二乙烯三胺為原料，經(jīng)過多步反應(yīng)條件優(yōu)化，合成N-烷基苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑，并對(duì)不同取代基緩蝕劑性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，所研制 N-2-（2-（十八-9-烯基）苯甲酰胺基雙咪唑啉緩蝕劑（緩蝕劑5b）擁有多個(gè)吸附中心，緩蝕劑投加量為30 mg/L，不僅在低溫、低壓下具有較高的緩蝕性能，還在高溫（95℃）、高CO2壓力（1.5 MPa）和300 r/min流速的腐蝕介質(zhì)中，可控碳鋼的腐蝕率為0.069 1 mm/a，緩蝕率高達(dá)93%。

表7 不同腐蝕因素對(duì)緩蝕劑5b性能的影響