徐紅東，曾 梅，朱春鵬，劉 軍，趙 蒙，林益安

（1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安710061；2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安710061）

合成氣制備技術是能源化工產(chǎn)業(yè)重要的基礎技術之一。該技術主要有煤氣化技術和天然氣轉(zhuǎn)化技術[1-2]，其中煤濕法氣流床氣化技術因流程簡單，運行穩(wěn)定，設備國產(chǎn)率高，操作壓力范圍寬，易于實現(xiàn)等壓合成等優(yōu)點而得到大規(guī)模應用[3-4]。其缺點是：生產(chǎn)的高溫合成氣熱量利用率較低；合成氣中n(H2)/n(CO)小于0.8，進行甲醇及油品合成前，需要進行CO 變換，產(chǎn)生大量的CO2，物料和能量的利用率較低[5]。與之相反，天然氣轉(zhuǎn)化過程需要燃燒部分天然氣提供熱量進行反應；產(chǎn)生的合成氣中n(H2)/n(CO)大于2.0，合成前需要補碳[2]。因而，將煤制合成氣與天然氣制合成氣兩種工藝進行耦合，可達到元素互補，能量充分利用的目的。

基于煤-天然氣共氣化的優(yōu)勢，已有學者對此進行了理論和試驗研究。喬鵬衛(wèi)等[6]采用化學計量法對水煤漿與甲烷共氣化過程進行分析，通過控制工藝參數(shù)，共氣化能實現(xiàn)煤與甲烷的碳氫互補，合成氣n(H2)/n(CO)在1～2 可調(diào)，產(chǎn)物中CO2含量降低，原料水利用率提高，實現(xiàn)了能量互補。李建偉等[7]利用Aspen Plus軟件對煤與甲烷氣流床共氣化過程進行模擬分析，得出共氣化合成氣的n(H2)/n(CO)較煤氣化由0.71 提高到1.08，以生產(chǎn)甲醇為例，需變換的原料氣由64%下降至48%，CO2排放減少68.3%。中國科學院過程研究所[8-9]進行了移動床煤與天然氣共氣化的研究，結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)物料O2、CH4、H2O的比例，可獲得n(H2)/n(CO)在1.0～2.0 范圍可調(diào)、有效氣（CO+H2）體積分數(shù)大于92%的合成氣。孫志強等[10]在固定床反應器上進行煤與甲烷共轉(zhuǎn)化實驗研究，通過調(diào)節(jié)反應物中CH4與煤的比例，產(chǎn)物氣體n(H2)/n(CO)在0.4～2.0 可調(diào)，甲烷轉(zhuǎn)化率為86%。卞潮源等[11]分析了國內(nèi)外煤氣化和天然氣轉(zhuǎn)化聯(lián)合制合成氣與煤和天然氣共氣化制合成氣的技術現(xiàn)狀，認為共氣化技術原料消耗低，CO2排放少，熱量利用率高，工業(yè)應用前景廣闊。

當前煤與天然氣共氣化技術研究以固定床為主，氣流床共氣化技術僅限于理論研究，未見相關研究報道，而工業(yè)化大規(guī)模煤制合成氣技術以氣流床氣化技術為主。因此，為實現(xiàn)煤、天然氣碳氫資源優(yōu)化利用，降低投資和生產(chǎn)復雜性，西北化工研究院有限公司在相關課題支持下，對煤-天然氣氣流床共氣化制合成氣技術進行研究。課題組設計并建立了試驗裝置，通過探索性試驗，考察兩種原料共氣化的反應特性，為該技術工業(yè)化應用提供理論基礎。

1 試驗裝置及流程

共氣化試驗在西北化工研究院有限公司煤氣化小試平臺上進行。該平臺包括供氣系統(tǒng)、煤漿制備及加料系統(tǒng)、粉煤制備系統(tǒng)、粉煤加料系統(tǒng)、反應器系統(tǒng)、煤氣冷卻凈化系統(tǒng)、燒嘴冷卻水系統(tǒng)?？刂葡到y(tǒng)采用DCS 進行數(shù)據(jù)采集監(jiān)測及工藝操作。

1.1 工藝流程

煤- 天然氣氣流床共氣化工藝試驗流程示意圖如圖1 所示。煤漿儲槽中的煤漿經(jīng)煤漿泵加壓后，與來自天然氣儲罐的天然氣、氧氣儲罐的氧氣通過物料噴射器霧化后進入反應器內(nèi)，在溫度1 350 ℃、壓力0～1.0 MPa 條件下，發(fā)生部分氧化反應，生成的合成氣經(jīng)過激冷式集渣罐激冷、一階洗氣罐和二階洗氣罐洗滌后燃燒排空。氣化反應產(chǎn)生的熔融灰渣在激冷式集渣罐中固化并沉入底部，試驗結(jié)束后自底部排出。

圖1 煤-天然氣氣流床共氣化工藝試驗流程示意圖

1.2 關鍵設備

1.2.1 反應器

反應器設計壓力1.0 MPa，溫度1 500 ℃，投煤量為15 kg/h，天然氣進氣量15 m3/h，殼體材料采用Q345 鋼，內(nèi)襯由外向里分別填充可壓縮纖維棉、空心球Al2O3保溫層、Gr2O3搗打料絕熱層組合料。反應器自上而下沿360 ° 方向均勻分布4 支R 分度號高溫熱電偶用于測量爐溫，爐殼體上裝有可檢測壁面9 個不同點溫度的熱電阻。

1.2.2 物料噴射器

物料噴射器采用西北化工研究院有限公司開發(fā)的4 流道可拆卸復合式物料噴射器。該物料噴射器主要包括煤漿通道、天然氣通道、氧氣通道和燒嘴冷卻水通道、天然氣霧化頭、氧氣霧化頭。煤漿進入物料噴射器頭部的內(nèi)混室后，先經(jīng)天然氣初步霧化，離開內(nèi)混室的氣液固三相混合物在物料噴射器頭部經(jīng)O2進一步霧化后，進入反應器內(nèi)進行反應。

2 試 驗

2.1 試驗原料

試驗采用陜西榆林地區(qū)西灣煤及市售壓縮天然氣為原料。原料煤的工業(yè)分析和元素分析見表1，天然氣成分分析見表2。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析%

表2 天然氣成分分析%

2.2 試驗方法

準備：采用硅碳棒進行烘爐，待反應器溫度升至900 ℃以上時，切斷烘爐電源，吊出硅碳棒，安裝燒嘴。

投料：物料噴射器安裝后，以小流量N2吹掃天然氣管線和氧氣管線，進行置換，切換煤漿循環(huán)管線至入爐管線，切換氧氣管道氮氣為氧氣，觀察熱電偶的溫度指示上升后，投料成功。

試驗：熱電偶指示溫度超過1 000 ℃以后，緩慢將天然氣管道吹掃氮氣切換為天然氣，逐步調(diào)節(jié)氧氣流量，保持氣化爐內(nèi)溫度平穩(wěn)上升，調(diào)節(jié)氣化爐出口合成氣管線上的壓力調(diào)節(jié)閥，保持氣化爐內(nèi)壓力穩(wěn)定。氣化爐穩(wěn)定運行后，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，進行煤-天然氣共氣化試驗。

3 結(jié)果與分析

3.1 氧氣流量和氣化溫度對共氣化的影響

在投煤量10 kg/h、煤漿質(zhì)量分數(shù)60%、天然氣進氣量10 m3/h、氣化壓力0.5 MPa 條件下，考察了O2流量與氣化溫度、氣化溫度與主要氣體成分的關系，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 O2 流量與氣化溫度的關系

圖3 氣化溫度與主要氣體成分的關系

從圖2 可以看出，O2流量由11.65 m3/h 增加至13.22 m3/h 時，氣化爐溫度由1 209 ℃升至1 487 ℃。圖3 中氣化溫度高于1 250 ℃時，合成氣中CH4含量顯著降低，說明天然氣轉(zhuǎn)化率較高，煤- 天然氣共氣化產(chǎn)生的合成氣符合使用要求。隨著反應溫度的提高，合成氣各氣體組成變化趨勢不同，H2含量先增加后減少，CO 含量持續(xù)增加，CO2和CH4呈下降趨勢。這是由于隨著O2量的增加，氣化溫度隨之升高，煤和天然氣的轉(zhuǎn)化率提高，合成氣中的CO 含量增加，CH4含量降低；甲烷二氧化碳重整（CH4+CO2=2CO+2H2）和甲烷水蒸氣重整反應（CH4+H2O=CO+3H2）均為吸熱反應，隨著反應溫度的升高，燃燒產(chǎn)生的CO2被還原為CO，水煤氣變換反應（CO+H2O=CO2+H2）是放熱反應，溫度升高使反應平衡逆向移動，因此合成氣中CO2和H2含量降低。綜合考慮能耗和冷煤氣效率，氣化溫度為1 350 ℃時，共氣化指標較好。

3.2 氣化壓力對共氣化的影響

在投煤量10 kg/h，煤漿質(zhì)量分數(shù)60%，天然氣進料量10 m3/h，氣化溫度1 350 ℃條件下，考察了氣化壓力與合成氣組分的關系，結(jié)果見圖4、圖5。

從圖4、圖5 可以看出，氣化爐壓力由0.2 MPa 提高至1.0 MPa 時，主要氣體含量幾乎不發(fā)生變化，但是甲烷含量隨著壓力增大而增加，這主要是由于升高壓力，有利于氣相反應向體積減小的方向進行，天然氣轉(zhuǎn)化反應（CH4+H2O=3H2+CO，CH4+CO2=2H2+2CO）是體積增大的反應，氣化壓力提高對天然氣轉(zhuǎn)化反應有抑制作用，不過總體上甲烷含量是在同一個數(shù)量級上的增加，可以滿足合成氣對甲烷含量的要求。由于CH4轉(zhuǎn)化反應對溫度的敏感性高于壓力，因此可以通過提高氣化溫度來降低合成氣中甲烷含量。

圖4 氣化壓力與主要氣體成分的關系

圖5 氣化壓力與甲烷含量的關系

3.3 水煤漿濃度對共氣化的影響

在水煤漿進料量18 kg/h，天然氣進料量10 m3/h，氣化溫度1 350 ℃，氣化壓力0.5 MPa 條件下，考察了煤漿濃度對合成氣組成及n(H2)/n(CO)的影響，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 煤漿濃度對氣體成分的影響

圖7 煤漿濃度對合成氣n(H2)/n(CO)的影響

由圖6、圖7 可知，隨著水煤漿濃度的提高，H2和CO2含量下降，CO 含量增高，CO 增幅較H2降幅明顯，因此隨著水煤漿濃度提高，有效氣含量增加，合成氣中n(H2)/n(CO)下降。為了得到n(H2)/n(CO)和有效氣含量較高的合成氣，水煤漿質(zhì)量分數(shù)宜在59%～62%。

3.4 CH4 與煤比對共氣化的影響

共氣化工藝中，CH4與煤的比例直接影響合成氣中的n(H2)/n(CO)。通過調(diào)節(jié)CH4與煤比，可得到不同n(H2)/n(CO)的合成氣，理論上n(H2)/n(CO)在0.8～2.0范圍可調(diào)，更有利于下游企業(yè)進行終端產(chǎn)品合成。

在投煤量10 kg/h、氣化溫度1 350 ℃，氣化壓力0.5 MPa 條件下，考察了不同CH4與煤比對合成氣組成及n(H2)/n(CO)的影響，結(jié)果見圖8、圖9。

圖8 V（CH4）/m（煤）與合成氣組成的關系

圖9 V（CH4）/m（煤）與合成氣n（H2）/n（CO）的關系

由圖8、9 可知，隨著CH4與煤比例的提高，合成氣中的CO 含量降低、H2含量升高，n(H2)/n(CO)提高，當CH4與煤比例為0.9 m3/kg 時，合成氣中n(H2)/n(CO)為1.2 左右。

4 結(jié) 論

4.1 天然氣作為反應物與煤進行氣流床共氣化反應制合成氣，所制合成氣中CH4含量較低，天然氣轉(zhuǎn)化反應充分。

4.2 O2流量是共氣化反應溫度的主要影響因素，O2流量增加，反應溫度升高，反應物轉(zhuǎn)化率提高，有效氣含量增加，CO2和CH4含量降低。

4.3 氣化壓力對氣化爐生產(chǎn)能力有較大影響，對合成氣組成影響較小，除CH4含量隨著氣化壓力增高而小幅增加以外，其余組分含量基本不變。

4.4 水煤漿濃度提高，合成氣中有效氣含量增加，n(H2)/n(CO)下降。

4.5 CH4與煤的比例是共氣化指標的主要影響因素，其值越高，n(H2)/n(CO)越高。根據(jù)合成產(chǎn)品需求，調(diào)節(jié)CH4與煤的比例，可獲得氫碳比較合適的合成氣。