陳學(xué)文

（1.廣東工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 510520；2.廣州市金屬學(xué)會，廣東 廣州 510520）

世界鈷資源集中分布在剛果（金）、澳大利亞、古巴、贊比亞等國家和地區(qū)，其中最主要的鈷資源是剛果（金）和贊比亞的銅鈷礦［1］。我國是一個資源貧國，國內(nèi)鈷資源更是匱乏，要從國外進口大量的鈷原料［2］。獨立的鈷礦物較少，多伴生于銅鈷礦、砷鈷礦、黃鐵礦礦床和鎳鈷礦中［3］。隨著生態(tài)文明建設(shè)的推進和人們環(huán)保意識的提高，對于綠色礦業(yè)的呼聲也越來越高，這就對礦石選冶工藝提出了新的挑戰(zhàn)。銅鈷礦的選冶工藝較多，傳統(tǒng)的火法冶煉的選礦回收率并不是很理想，而且其廢水廢氣的排放量大，不符合越來越嚴格的環(huán)保要求。近年來堆浸法選礦在金、銀、銅等貴金屬礦石的選礦工藝中占據(jù)越來越重要的地位。在銅鈷礦的選冶中，除了火法冶煉外，其他冶煉方法主要有硫酸化焙燒-浸出、加壓浸出、微生物浸出、氨浸等［4～6］。我國銅鈷礦資源本就不豐富，再加上環(huán)保要求的提高和整體礦石品位的降低要求選礦成本必須有所下降，在積極發(fā)展創(chuàng)新更高效選礦方法的同時，探究不同粒度對于銅鈷礦選礦的影響成為降低生產(chǎn)成本的一個方向。在選礦實踐中，濕法浸出工藝以其環(huán)保性和高效性開始逐漸成為當前包含多種金屬的銅鈷礦的重要選冶方法。加壓浸出的優(yōu)勢在于能夠通過電積萃取的方式分別富集銅和鈷兩種金屬，避免因銅鈷混雜而不得不進行進一步分離提純而產(chǎn)生的額外成本。此前已有一些研究人員對加壓浸出工藝的溫度、浸出時間、氧壓等多方面工藝參數(shù)進行研究，取得了一定的成果，但就礦石粗磨條件下的銅鈷礦浸出工藝的探究尚不夠完善，需要通過更多的試驗成果來充實。

1 銅鈷礦石礦物學(xué)特性

1.1 礦石化學(xué)組成

對銅鈷礦樣進行定量化學(xué)分析，測得該礦樣中主要化學(xué)組成包括 Si、Fe、S、Cu、Co、Ni、Ca等。其物相主要表現(xiàn)為 SiO2、CuS2、CaO、CuFeS2等，各組成成分定量分析結(jié)果詳情見表1。

表1 銅鈷礦樣化學(xué)定量分析結(jié)果 %

根據(jù)該銅鈷礦樣化學(xué)定量分析所得結(jié)果，該銅鈷礦的各金屬礦石品位較低，選礦難度較大。在該銅鈷礦中，具有回收價值和可能性的金屬為Cu、Co、Fe，其它礦物或回收成本過高，不具備回收價值，或在當前的選礦技術(shù)條件下不存在回收的可能性。因此，結(jié)合選礦工藝的各生產(chǎn)參數(shù)來看，必須回收的金屬為Cu、Co，F(xiàn)e可以不作為回收的目標金屬元素。

1.2 礦石礦物組成及其嵌布特征

根據(jù)銅鈷礦礦樣化學(xué)定量分析結(jié)果，具有回收價值和回收可能性的Cu、Co、Fe中，金屬銅對應(yīng)的礦物化合物以黃銅礦為主的多種含Cu、Co的銅硫化合物，金屬鐵和鈷對應(yīng)的化合物主要是黃鐵礦，金屬鈷對應(yīng)的化合物主要是含鈷的黃鐵礦以及硫銅鈷礦。各組分在礦樣中占比見表2。

表2 銅鈷礦樣礦物組成分析 %

在該銅鈷礦樣中，具有回收價值和回收可能性的礦物化合物以黃鐵礦為主，在總體價值上則銅鈷礦更高。還存在部分含量極少的目的礦物，如孔雀石、水鈷礦等，這些礦物因嵌布粒度細小或與部分脈石礦物呈現(xiàn)復(fù)雜嵌生的關(guān)系［7］。在此僅對幾種最重要的礦物化合物的嵌布特征進行詳細描述，礦樣中幾種重要化合物的嵌布特征如下：

1.黃鐵礦（包括含鈷黃鐵礦）：黃鐵礦在本銅鈷礦樣中含量較多，其中部分是含鈷的硫鐵化合物，其礦物中粗粒嵌布于礦石中，在礦石片理以及不規(guī)則分布的礦石裂隙之間富集，成礦時代后期的硅化進程中，含鈷黃鐵礦逐步形成，其它硫化物與含鈷黃鐵礦相互結(jié)合，形成中粗粒度的硫化物結(jié)合體。

2.黃銅礦（包括硫銅鈷礦）：黃銅礦的成礦過程與硫鐵化合物相近，在熱液成礦作用下，含鈷的液態(tài)硫銅化合物以及黃銅礦在礦石裂隙間冷卻凝固，形成嵌布中粗粒結(jié)合體。絕大部分銅元素成礦后都以CuFeS2的形式存在，是該銅鈷礦中銅礦化合物的主要存在形式，成礦后期的熱液活動中，黃銅礦減少，輝銅礦和斑銅礦交互形成。

3.斑銅礦：斑銅礦在該銅鈷礦中的含量極少，部分在一些脈石中局部富集，以浸染狀形態(tài)呈現(xiàn)，有的斑銅礦與黃鐵礦或者一些含鈷黃鐵礦相互連接，少量斑銅礦被富集的黃鐵礦包裹。斑銅礦的粒徑較大，多數(shù)顆粒處在0.3～0.7 mm之間。

4.硫鎳鈷礦：銅鈷礦樣中含有的極少數(shù)鎳就是以硫鎳鈷礦的形式存在，這也是銅鈷礦樣中少數(shù)能夠獨立存在的鈷礦物，在銅鈷礦樣中與其它硫化物以集合物，而非化合物的形式存在，由于硫鎳鈷礦的粒度相對細小，又與其它硫化物成為集合物，而在銅鈷礦樣中，硫不具有回收價值，因此，對于硫鎳鈷礦中的鈷，只能實現(xiàn)部分回收。

總體上看，該銅鈷礦樣中，Cu、Co、Fe三種金屬元素具有回收價值，但是各種金屬礦石的品位較低，其嵌布粒度以中粗粒為主。該銅鈷礦母巖主要成分是石英和碳酸鹽，各種有價礦物伴生于母巖之中，其它諸如Ni、S等礦物或是含量較少難以回收，或是不具備選礦價值。

1.3 Cu、Co、Fe元素分配

對礦物進行能譜分析，金屬銅的存在形式是銅硫化物，還有極少量銅的氧化物和銅藍，鈷則主要存在于黃鐵礦和一些銅硫化合物中，整體上該銅鈷礦的物相分析結(jié)果見表3。

表3 銅鈷礦樣的物相分析 %

顯然，在該銅鈷礦樣中，有價礦物主要以硫化物的形式存在，其中，鐵的硫化物占比90.18%，銅的硫化物占比90.70%，鈷的硫化物占比也達到了73.96%。Co、Cu在礦石中的分配有明顯差異，而這主要是由二者的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)不同導(dǎo)致的［8］。

1.4 礦樣中各有價化合物粒度分布

礦樣中各有價礦物相互結(jié)合，以一種集合體的形式存在，鑒于該銅鈷礦主要選礦目標金屬為Cu、Co，粒度測定主要針對Cu、Co的化合物，其粒度測定結(jié)果見表4。

表4 銅鈷礦樣各主要有價礦物粒度分布

2 探索粗磨條件下對Cu、Co元素浸出的影響

銅鈷礦石的礦物組成與單一的硫化銅礦相比更為復(fù)雜，給選礦過程帶來了更大的難度［9］。銅鈷礦的選冶方法較多，一般對以硅酸鹽或鋁硅酸鹽等酸性脈石礦物為主的氧化銅礦石采用酸浸［10］，在當前的礦石選冶技術(shù)上，復(fù)雜多金屬銅鈷礦石的處理同樣以酸浸工藝為主。加壓浸出工藝具有可處理復(fù)雜多金屬硫化礦、同時提取多種有價金屬、金屬提取率高、浸出與除鐵過程合二為一等優(yōu)勢［11］。

2.1 試驗原料

試驗原料為取樣的銅鈷礦石，該銅鈷礦樣的主要成分如前所述，以Cu、Co、Fe三種元素為主，在本次試驗中主要考慮加壓浸出工藝中粒度對Cu、Co兩種元素浸出的影響，對于Fe的浸出，在本試驗中不進行重點研究。銅鈷礦樣中Cu和Co的主要存在形式為黃銅礦、硫銅鈷礦以及含鈷黃鐵礦，據(jù)此，選擇適宜的浸出條件，理論上可以實現(xiàn)對銅鈷礦樣中Cu、Co金屬的高效浸出。

2.2 試驗原理

加壓浸出試驗的主要設(shè)備是帶攪拌裝置的立式加壓釜。浸出劑選不同濃度的硫酸，在氧壓條件下，黃鐵礦、黃銅礦與硫酸反應(yīng)，生成硫酸銅和硫酸鐵的混合溶液，轉(zhuǎn)換為Cu2+和Fe3+，含鈷硫化物也轉(zhuǎn)化為Co2+，立式加壓釜中硫酸濃度降低到一定程度后，其中硫酸鐵進一步水解，生成氧化鐵殘渣。反應(yīng)原理為：

2.3 試驗方法和步驟

1.首先取銅鈷礦樣2 000 g粗磨粉碎，平均分為兩部分，一半分為五份，每一份200 g，另一半進行進一步篩分，獲取 0.282 mm、0.147 mm、0.104 mm、0.074 mm四種不同粗選磨礦細度的銅鈷礦粉。

2.取未經(jīng)篩分的銅鈷礦粉分別控制變量進行不同浸出條件的試驗，確定適宜的溫度、氧分壓、硫酸濃度、浸出時間、固液比等重要浸出工藝參數(shù)。

3.確定適宜本銅鈷礦的最佳浸出工藝參數(shù)后，研究不同粗選磨礦細度的Cu、Co金屬浸出率，分析試驗結(jié)果，并針對生產(chǎn)實踐與試驗之間存在的差異進行適宜生產(chǎn)實踐的延伸試驗，論證適宜生產(chǎn)實踐的各加壓浸出參數(shù)。

4.在確定最佳浸出工藝參數(shù)的各試驗中，每次的試驗原料為200 g粗磨礦粉，以30℃，硫酸初始濃度 1.0 mol／L，浸出60 min，固液比1∶5，氧壓300 kPa為基本條件，并且保持攪拌裝置以300 r／min的速度運轉(zhuǎn)，恒溫加壓浸出一定時間后烘干溶液，對所取得的渣樣進行分析計算，確定加壓浸出后Cu、Co金屬的浸出率。

2.4 最佳試驗條件的確定

2.4.1 最佳硫酸初始濃度

作為浸出劑的硫酸是加壓浸出工藝中具有重要影響的因素，不同濃度的初始濃度對應(yīng)的Cu、Co浸出率曲線圖如圖1所示。

圖1 不同硫酸初始濃度的銅鈷礦浸出率

根據(jù)圖1，可以看到，Cu、Co金屬的浸出率與浸出劑硫酸的初始濃度成正比，在一定濃度范圍內(nèi)，硫酸濃度的增加能夠大幅增加Cu、Co的浸出率。浸出的Cu、Co元素多數(shù)來自二價銅和二價鈷，而處于低價狀態(tài)的銅、鈷在硫酸溶液中溶解度較大，也是浸出物的來源之一，但是單質(zhì)在沒有氧化劑的情況下，難以在硫酸溶液中浸出。在硫酸的初始濃度達到2.0 mol／L后，繼續(xù)增加硫酸濃度對于提升Cu、Co的浸出率已經(jīng)沒有明顯的效果，原因可能有以下幾個：一是浸出過程中浸出物之間相互結(jié)合形成了某種Cu-Co-Fe-Si合金，阻礙了Cu、Co的繼續(xù)浸出，二是較高濃度的硫酸導(dǎo)致溶液中的硅化物溶解，形成硅酸根離子，與銅鈷礦中浸出的二價鐵結(jié)合成聚合物，使礦漿反應(yīng)速度降低。

從圖1中還可以知道，在硫酸初始濃度為2.0 mol／L時，Cu、Co的浸出率都達到基本穩(wěn)定的最佳狀態(tài)，其中 Co的浸出率為83.9%，Cu的浸出率為89.1%。綜上，針對該銅鈷礦樣的最佳浸出硫酸濃度為 2.0 mol／L。

2.4.2 最佳浸出溫度

以前一試驗結(jié)論為基礎(chǔ)，保持其他條件不變，在初始濃度為2.0 mol／L的硫酸浸出劑中，不同溫度下Cu、Co礦的浸出率如圖2所示。

圖2 不同溫度下的銅鈷礦浸出率

從圖2中可以看到，溫度對于銅鈷礦的浸出率影響沒有硫酸的初始濃度明顯，浸出溫度從30℃上升至90℃，Cu、Co兩種金屬的浸出率雖然有所提升，但均沒有超過5%?？偟膩碚f，當溫度為70℃時，銅鈷礦浸出率基本穩(wěn)定，其中Co金屬的浸出率為89.7%，Cu金屬的浸出率為91.4%，是理論上的最佳浸出溫度，本次試驗暫定浸出溫度為70℃。此外，硫酸在與銅鈷礦樣發(fā)生反應(yīng)的過程中，浸出溫度會因為化學(xué)反應(yīng)放熱而在一定程度上升高。

2.4.3 最佳氧分壓

在加壓浸出溫度為70℃、初始濃度為2.0 mol／L的硫酸浸出液中，不同的氧分壓對浸出率的影響如圖3所示。

圖3 不同氧分壓下的銅鈷浸出率

根據(jù)圖3，在試驗氧分壓范圍內(nèi)，銅鈷礦樣浸出率隨著氧分壓的提高而有所上升，但是實際提升率不算太大。在Cu、Co兩種目標金屬的浸出率之間進行對比可知，氧分壓對Co金屬浸出率的影響比Cu大。在氧分壓為500 kPa時，銅鈷礦樣的浸出率基本達到平穩(wěn)狀態(tài)，Cu金屬浸出率91.2%，Co金屬浸出率90.1%。由此，在本次研究粗磨條件對于銅鈷礦浸出影響的試驗中，暫定氧分壓 500 kPa（總壓1 500 kPa）。

2.4.4 最佳固液比

保持其他條件不變，調(diào)整浸出溫度為70℃，浸出劑硫酸濃度為2.0 mol／L，氧分壓為500 kPa（總壓1 500 kPa），在此條件下，不同固液比的Cu、Co金屬浸出率如圖4所示。

圖4 不同固液比的銅鈷浸出率

從圖4可以看到，固液比為1∶2時，固液比較大，銅鈷礦樣的浸出率較低，可能存在浸出劑與礦石粉末接觸不充分等不足之處，所以浸出率較低，隨著液相物質(zhì)增加，固液比逐步減小，礦樣中Cu、Co兩種目標金屬的浸出率逐步增加，當固液比達到1∶4時，Cu的浸出率為92.0%，Co的浸出率為90.7%。此時銅鈷礦浸出率趨于穩(wěn)定，不再有明顯的增長，從總體上看，鈷金屬浸出率受固液比的影響更大。因此，可以確定最佳固液比為1∶4。

2.4.5 最佳浸出時間

調(diào)整浸出溫度為70℃，浸出劑硫酸濃度為2.0 mol／L，氧分壓 500 kPa，固液比 1∶4，研究最佳浸出時間，不同浸出時間的銅鈷礦樣浸出率如圖5所示。

圖5 不同浸出時間的銅鈷浸出率

根據(jù)圖5，銅鈷礦樣開始浸出后，在前90 min內(nèi)，礦樣持續(xù)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，Cu、Co兩種目標金屬高效浸出，在加壓浸出90 min時，Co的浸出率達到88.9%，Cu的浸出率達到92.4%，加壓浸出90～120 min期間，兩種目標金屬的浸出率依然有所增長，但是此時礦樣中的銅鈷金屬含量已經(jīng)較少，再加上作為浸出劑的硫酸的濃度下降，因此在此期間銅鈷兩種目標金屬浸出較少。加壓浸出120 min后，銅鈷礦樣浸出率不在明顯增長，其中Cu金屬浸出率93.1%，Co金屬浸出率92.1%。此時礦樣中未浸出的Cu、Co金屬已經(jīng)很少，浸出過程所形成的合金等產(chǎn)物也對繼續(xù)浸出產(chǎn)生阻礙作用，還可以看到，浸出物中出現(xiàn)赤紅色沉積物，原因可能是硫酸濃度下降后發(fā)生的Fe2（SO4）3的水解，赤紅色沉積物為 Fe2O3?？梢娫诩訅航?20 min后，浸出金屬主要是Fe。在銅鈷礦樣中加壓浸出的主要目標金屬是Cu和Co，F(xiàn)e的浸出反而會增加后期萃取提純的工藝難度和繁雜程度，綜上，最佳浸出時間應(yīng)為120 min。

2.5 粗選磨礦對銅鈷礦物浸出的影響試驗

不同的磨礦細度使礦石中絕大部分目的礦物呈單體狀態(tài)產(chǎn)出是獲得理想技術(shù)指標的必要條件［12］。根據(jù)上一節(jié)對銅鈷礦無加壓浸出的最佳條件的試驗結(jié)果，在進行不同磨礦細度對銅鈷浸出率影響的試驗中，設(shè)定加壓浸出的重要浸出工藝參數(shù)為：硫酸初始濃度2.0 mol／L、浸出溫度70℃、氧分壓500 kPa（總壓為 1 500 kPa）、固液比1∶4、浸出時間120 min。

將剩余1 000 g銅鈷礦樣粉碎，進行篩分，分為0.282 mm、0.147 mm、0.104 mm、0.074 mm四種不同的磨礦細度，每種磨礦細度的礦樣各留200 g待用，其余礦樣棄置。分別對不同粗選磨礦細度的礦樣進行試驗研究，設(shè)定重要浸出工藝參數(shù)，并保持攪拌裝置以300 r／min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌，收集數(shù)據(jù)進行對比，其試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同粗選磨礦細度的銅鈷礦浸出率

在圖6中，當粗選磨礦細度為0.282 mm時，Cu金屬的浸出率為87.4%，Co金屬的浸出率為81.3%；當粗選磨礦細度0.147 mm時，礦樣中兩種金屬的浸出率躍升到94.4%（Cu）、92.4%（Co）；當粗選磨礦細度進一步減小，達到0.104 mm時，Cu、Co兩種目標金屬的浸出率稍有上升，Cu金屬浸出率為96.8%，Co金屬浸出率為95.5%。但是粗選磨礦細度繼續(xù)減小，兩種目標金屬的浸出率沒有太明顯的增長，相反，作為非目標金屬的鐵在粗選磨礦細度進一步減小時，浸出速度迅速上升，從而在浸出渣樣中形成赤鐵礦的沉積物。

總體上看，銅鈷礦樣中兩種目標金屬粗選磨礦細度大于0.104 mm時，隨著磨礦細度的減小，有助于提升銅鈷礦的浸出率，粗選磨礦細度小于0.104 mm時，浸出率所受的影響不大。這可能是由以下原因造成的：（1）銅鈷礦粉微粒的潤濕角在粒度大于0.104 mm時，隨著粒度的減小不斷增大，使二者之間的相互接觸增加，發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)，生成Cu、Co金屬離子；（2）礦粉粒度小于0.104 mm時，潤濕角已經(jīng)達到了某種穩(wěn)定的狀態(tài)，固相物質(zhì)中的Cu、Co等金屬化合物與液相物質(zhì)中的離子之間的接觸已經(jīng)很充分，因此，粒度的進一步減小已經(jīng)不能讓浸出率有明顯的上升；（3）反應(yīng)過程中生成的各種離子之間發(fā)生進一步反應(yīng)，形成硅酸等阻礙浸出的物質(zhì)，還有一些金屬元素以及金屬與非金屬元素之間的結(jié)合形成合金，同樣會阻礙反應(yīng)的順利進行。

3 延伸試驗

加壓浸出是一種較為成熟的銅鈷礦選礦工藝。本次試驗主要是研究粗磨條件下的銅鈷礦的浸出，確定適宜于銅鈷礦加壓浸出的重要浸出工藝參數(shù)。考慮到生產(chǎn)實踐與試驗研究之間的區(qū)別，提高加壓浸出的壓力、溫度不利于生產(chǎn)安全，還會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的進一步上升，而根據(jù)研究取得的數(shù)據(jù)，溫度和氧分壓對于銅鈷礦的浸出率影響不是很明顯，因此，可以推測在生產(chǎn)實踐中，保持30℃、300 kPa的浸出溫度和氧分壓即可很好地實現(xiàn)高效率的加壓浸出，并且能夠降低生產(chǎn)成本。此外，粗選磨礦細度從0.147 mm減小至0.104 mm，銅鈷礦的浸出率上升較小，但會增加成本，再加上當前國內(nèi)多數(shù)銅鈷礦品位不高，為控制成本，沒有必要進行0.104 mm的礦石粉碎。

如前文所述，為探究30℃、300 kPa、0.147 mm粒度的銅鈷礦浸出效果，另取同一銅鈷礦的礦樣進行延伸試驗加以驗證。試驗條件以及加壓浸出的重要浸出工藝參數(shù)為：硫酸初始濃度2.0 mol／L，加壓浸出溫度30℃，氧分壓300 kPa（總壓1 300 kPa），固液比1∶4，粗選磨礦細度0.147 mm，攪拌速度300 r／min，延伸試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 切近生產(chǎn)實踐的銅鈷礦加壓浸出結(jié)果

根據(jù)圖7，對比前文不同條件下的銅鈷礦樣加壓浸出結(jié)果可以知道，浸出溫度70℃、氧分壓500 kPa、0.104 mm中銅鈷礦粉中兩種目標金屬加壓浸出率分別為96.8%（Cu）、95.5%（Co），對比之下浸出溫度30℃、氧分壓300 kPa、0.147 mm的銅鈷礦粉加壓浸出率略低，為 94.7%（Cu）、93.15（Co），但是二者之間差距不大，從試驗結(jié)果來看，Cu金屬浸出率差距為2.1%，Co金屬浸出率差距為2.4%。因此，在生產(chǎn)實踐中，為降低生產(chǎn)成本而將浸出參數(shù)設(shè)定為浸出溫度30℃、氧分壓300kPa、粗選磨礦細度0.147 mm相對更為合理。

4 結(jié) 論

1.銅鈷礦加壓浸出工藝中，提高溫度、氧分壓、固液比等重要浸出工藝參數(shù)，可以在一定程度上提升浸出率，但是超過一定范圍后，都會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的上升而毫無助益。

2.用于該銅鈷礦的最佳浸出溫度為70℃；最佳的硫酸初始濃度為2.0 mol／L；最佳氧分壓為500 kPa，此時總壓為 1 500 kPa；最佳固液比 1∶4；最適宜的加壓浸出時間為120 min。

3.在生產(chǎn)實踐中，考慮到生產(chǎn)成本因素的情況下，銅鈷礦浸出的重要浸出工藝參數(shù)為：浸出溫度30℃；硫酸初始濃度為2.0 mol／L；氧分壓300 kPa，此時總壓為1 300 kPa；固液比1∶4；加壓浸出時間120 min。

4.加壓浸出工藝能夠?qū)崿F(xiàn)銅鈷礦的高效選礦，對于某些富含F(xiàn)e、Ni、Ag等其它伴生金屬的銅鈷礦，在其浸出工藝中，只需要稍微調(diào)整浸出時間和粗磨選礦細度等參數(shù)，即可實現(xiàn)對其中的Fe、Ni、Ag等伴生金屬的回收。同時也能滿足當前國內(nèi)銅鈷礦品位較低、環(huán)境保護要求高的現(xiàn)實情況。