胡毓浩

摘? 要：納米材料因其優(yōu)異的導(dǎo)熱性、吸附性和力學(xué)性能，被用于核廢料處置庫(kù)首選緩沖/回填材料——膨潤(rùn)土的改性研究。鑒于膨潤(rùn)土的膨脹變形特性在處置庫(kù)設(shè)計(jì)中具有重要的作用，文章梳理了各種類(lèi)型的納米材料對(duì)膨潤(rùn)土膨脹變形的影響規(guī)律，分析了納米材料改性膨潤(rùn)土的膨脹變形機(jī)理，并對(duì)未來(lái)的研究工作提出了合理的建議。

關(guān)鍵詞：納米材料;膨潤(rùn)土;膨脹變形;摻量;團(tuán)聚效應(yīng)

Abstract： Because of its excellent thermal conductivity， adsorption capacity and mechanical properties， nanomaterials have been applied in the study of modification of bentonite， which is the preferred buffer/backfill material for nuclear waste repositories. Since the swelling deformation of bentonite plays an important role in the design of the repository， this paper summarizes the influence of various types of nanomaterials on the swelling deformation of bentonite， and the swelling deformation mechanism of the bentonite modified by nanomaterials was analyzed. Finally， some reasonable suggestions were given for future study.

1 概述

核電工業(yè)產(chǎn)生的高放射性廢物會(huì)對(duì)地球的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的危害，目前世界各國(guó)公認(rèn)的解決辦法是建設(shè)核廢料深地質(zhì)處置庫(kù)來(lái)隔絕高放射性廢物與地表的聯(lián)系，從而減弱其對(duì)生態(tài)圈的影響。核廢料深地質(zhì)處置庫(kù)主要由儲(chǔ)存高放射性廢物的金屬罐、緩沖/回填材料及天然圍巖三部分組成，其中緩沖/回填材料主要起到維護(hù)處置庫(kù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、阻止地下水滲流、阻滯核素遷移以及控制核輻射熱擴(kuò)散等關(guān)鍵作用。目前，膨潤(rùn)土已被世界多國(guó)確定為高放射性廢物深地質(zhì)處置庫(kù)緩沖/回填材料的首要選擇，但在處置庫(kù)運(yùn)行期間，其過(guò)高的膨脹變形將對(duì)罐體和圍巖造成損傷，且膨潤(rùn)土長(zhǎng)期受強(qiáng)輻射熱、高地應(yīng)力及地下水入滲等的作用，其強(qiáng)度逐漸降低，導(dǎo)熱性能變差。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量膨潤(rùn)土改性研究。目前，納米材料因其具有高導(dǎo)熱性、強(qiáng)吸附性及卓越的力學(xué)性質(zhì)，已成為膨潤(rùn)土改性材料的熱門(mén)選擇。在處置庫(kù)的設(shè)計(jì)中，緩沖/回填材料的膨脹變形特性是評(píng)價(jià)其緩沖性能的重要指標(biāo)之一，鑒于納米材料在物理、化學(xué)性質(zhì)上的突出表現(xiàn)，其勢(shì)必將對(duì)改性膨潤(rùn)土的膨脹變形產(chǎn)生影響，因此非常有必要對(duì)納米材料改性膨潤(rùn)土的膨脹變形特性進(jìn)行評(píng)價(jià)研究。本文將對(duì)改性膨潤(rùn)土膨脹變形特性的既有研究成果進(jìn)行歸類(lèi)、分析，并對(duì)未來(lái)的研究工作提出一些建議，希望能對(duì)緩沖/回填材料的選擇提供參考。

2 研究現(xiàn)狀

2.1 納米碳改性膨潤(rùn)土的膨脹變形特性

納米碳材料在導(dǎo)熱性、耐熱輻射、耐化學(xué)腐蝕、表面特性和力學(xué)特性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，因此不少學(xué)者考慮在膨潤(rùn)土中摻入納米碳材料以改善其緩沖性能。目前常見(jiàn)的納米碳材料主要包括碳納米管、納米碳纖維及石墨烯等。Taha等[1]將碳納米管和納米碳纖維摻入到膨潤(rùn)土與天然土的混合物中，將混合土在最佳含水率下壓實(shí)，并對(duì)其進(jìn)行了三維自由膨脹變形試驗(yàn)，結(jié)果表明隨著碳納米管和納米碳纖維摻量的增加，自由膨脹率逐漸下降，且當(dāng)摻量小于0.1%時(shí)，自由膨脹率下降較快，當(dāng)摻量大于0.1%時(shí)，自由膨脹變形率幾乎不變。這是因?yàn)殡S著納米碳材料摻量的增大，混合土的最大干密度上升，最佳含水率逐漸下降，導(dǎo)致混合土的自由膨脹率減小。當(dāng)碳納米管和納米碳纖維的摻量較高時(shí)，納米碳顆粒間產(chǎn)生了團(tuán)聚作用，導(dǎo)致混合土孔隙率增大、密度減小，因此自由膨脹率的下降趨勢(shì)有所減緩。此外，對(duì)比兩種摻料下的自由膨脹率，可以發(fā)現(xiàn)同等摻量下，摻碳納米管的自由膨脹率略大于摻納米碳纖維的自由膨脹率，其具體原因尚未明確，但可能與兩者尺度差異引發(fā)的團(tuán)聚效應(yīng)有關(guān)，因?yàn)閮煞N材料在直徑和長(zhǎng)度上差別較大，值得進(jìn)一步研究。Huang Weishi等[2]在鋰蒙脫石中摻入N-異丙基-丙烯酰胺、丙烯酸和氧化石墨烯，并對(duì)其膨脹率進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，隨著氧化石墨烯摻量的增加，混合土的膨脹率逐漸下降。SEM圖像表明，隨著氧化石墨烯摻量的增大，聚N-異丙基-丙烯酰胺膠結(jié)物的交聯(lián)密度逐漸增加，而土體的孔徑逐漸減小，導(dǎo)致溶液難以入滲，因此膨脹率也逐漸減小。綜上所述，目前納米碳材料改性膨潤(rùn)土主要通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合，在混合過(guò)程中缺乏對(duì)混合均勻性的關(guān)注，且較少考慮納米材料尺度的影響。納米碳材料因其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，較易通過(guò)化學(xué)方式在表面引入新的官能團(tuán)，甚至能與膨潤(rùn)土相耦聯(lián)，從而進(jìn)一步強(qiáng)化改性效果。因此有必要在改性手段、混合土均勻性評(píng)價(jià)、材料尺度影響等方面進(jìn)行深入的研究，找到一種簡(jiǎn)單、高效、低廉的改性方法。

2.2 納米金屬氧化物改性膨潤(rùn)土的膨脹變形特性

納米金屬氧化物不僅擁有宏觀金屬氧化物的某些水化效應(yīng)，還具有納米材料的表面特性，因此常被用于膨潤(rùn)土的改性研究。李輝等[3]研究了不同納米氧化鈣摻量下納米氧化鈣/膨潤(rùn)土混合物的自由膨脹率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加少量的納米氧化鈣能夠有效降低膨潤(rùn)土的自由膨脹率。SEM圖像顯示，納米氧化鈣水化后形成了“針狀”的膠結(jié)物，這些膠結(jié)物在膨潤(rùn)土顆粒間形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而抑制了膨脹變形。Taha等[4]研究了10.5kPa作用下納米氧化鋁改性膨潤(rùn)土/天然土混合物的膨脹變形，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米氧化鋁的摻量小于0.1%時(shí)，膨脹變形率隨著摻量的增加而減小，當(dāng)摻量大于0.1%時(shí)，膨脹變形率隨著摻量的增加而增大。上述現(xiàn)象與納米氧化鋁的團(tuán)聚效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)納米氧化鋁摻量較低時(shí)，隨著摻量的增長(zhǎng)，混合土的干密度逐漸增大，最佳含水率減小，因此膨脹變形率逐漸降低，但當(dāng)摻量較高時(shí)，納米氧化鋁間的團(tuán)聚效應(yīng)顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致土顆粒間的孔隙增大，從而增大了膨脹變形。目前，對(duì)于納米金屬氧化物改性膨潤(rùn)土膨脹變形機(jī)理的認(rèn)識(shí)已較為成熟，但主要局限于普通的材料配比試驗(yàn)上，較少考慮到處置庫(kù)中溶液、荷載、溫度等因素的影響，且納米顆粒團(tuán)聚效應(yīng)顯著，無(wú)法有效發(fā)揮納米材料的潛力，需要尋找合適的表面活性劑來(lái)降低其表面能。

2.3 納米非金屬氧化物改性膨潤(rùn)土的膨脹變形特性

鑒于納米二氧化硅具有較強(qiáng)的火山灰效應(yīng)，且能促進(jìn)水化作用發(fā)展，因此不少學(xué)者將其用于膨潤(rùn)土改性研究。李輝等[3]認(rèn)為在膨潤(rùn)土中摻入納米二氧化硅能夠提高其膨脹變形能力。但Pashabavandpouri等[5]發(fā)現(xiàn)在膨脹土中添加少量的納米二氧化硅會(huì)降低膨脹土的自由膨脹率，但當(dāng)納米二氧化硅的摻量大于5%時(shí)，隨著摻量的增大，自由膨脹率會(huì)逐漸升高。此外，當(dāng)膨脹土、石灰、納米二氧化硅相混合時(shí)，隨著納米二氧化硅摻量的增大，自由膨脹率逐漸下降[5]，Mostafa等[6]的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。由此可知，目前對(duì)納米二氧化硅改性膨潤(rùn)土的膨脹變形規(guī)律尚未明了，有待進(jìn)一步的研究。此外，處置庫(kù)中的混凝土在長(zhǎng)時(shí)間作用下會(huì)衰退分解，與地下水作用形成pH>12的高堿性溶液。為此，有必要針對(duì)高堿溶液侵蝕下納米二氧化硅改性膨潤(rùn)土的膨脹變形規(guī)律開(kāi)展相關(guān)研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)納米材料改性膨潤(rùn)土的膨脹變形規(guī)律進(jìn)行了簡(jiǎn)單的綜述，著重分析了材料摻量對(duì)膨脹變形的影響。研究結(jié)果顯示，在膨潤(rùn)土中摻入少量的納米材料即可有效調(diào)控其膨脹變形能力，納米顆粒的摻入提高了材料的密實(shí)度和穩(wěn)定性。目前針對(duì)納米材料改性膨潤(rùn)土膨脹變形領(lǐng)域的研究仍處于探索階段，下一步的研究工作應(yīng)當(dāng)從改性方式、均勻性評(píng)價(jià)、表面活性劑選擇、納米顆粒尺度影響、多場(chǎng)耦合影響等角度展開(kāi)。目前的研究結(jié)果表明，納米材料對(duì)膨潤(rùn)土的改性效果顯著，遠(yuǎn)勝于傳統(tǒng)的宏觀材料，具有廣闊的研究應(yīng)用前景。

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