武玉潔 ，封卓帆，辛 暢，董 妍，胡夢(mèng)璇，楊若冰 ，肖 霄 ，于宏偉

（1.河北一品制藥股份有限公司，河北石家莊 052165；2.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035）

萘（分子式為 C12H8，CAS登記號(hào) 91-20-3）是一類(lèi)重要的有機(jī)化工中間體，廣泛用于染料、樹(shù)脂和醫(yī)藥化工等領(lǐng)域[1-2]。萘在室溫下為白色晶狀固體（其熔點(diǎn)為353 K），而不同溫度下，萘的理化性能會(huì)發(fā)生改變。TD-IR光譜廣泛應(yīng)用于有機(jī)物熱穩(wěn)定性研究[3-8]，而萘的相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。因此本文以萘為模板化合物，分別開(kāi)展了萘的IR及TD-IR光譜，來(lái)進(jìn)一步探索研究溫度變化對(duì)于萘結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

萘，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

Spectrum100型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；Golden Gate型單反射變溫附件，英國(guó)Specac公司；WEST 6100+型變溫控件，英國(guó)Specac公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加；測(cè)溫范圍293～393 K，變溫步長(zhǎng)5 K。一維及二階導(dǎo)數(shù)IR光譜數(shù)據(jù)獲得采用PE公司Spectrum v6.3.5操作軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘IR光譜研究

首先開(kāi)展了萘的一維 IR光譜研究，見(jiàn)圖 1（a）。進(jìn)一步開(kāi)展了萘的二階導(dǎo)數(shù) IR光譜的研究，見(jiàn)圖1（b）。

圖1 萘IR光譜（293 K）

如圖 1（a）所示，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，3 086（νC-、3 050和3 004 cm-1（νC-H-5-naphthalene-one-dimensional）頻率處的紅外吸收峰歸屬于萘分子C—H伸縮振動(dòng)模式（νC-H-naphthalene-one-dimensional）；1 593（νC=C-1-naphthalene-one-dimensional）和1 504 cm-1（νC=C-2-naphthalene-one-dimensional）頻率處的紅外吸收峰歸屬于萘CC伸縮振動(dòng)模式（νC=C-naphthalene-one-dimensional）；775 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于萘C—H面外彎曲振動(dòng)

如圖1（b）所示，其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中萘δC-H-naphthalen-second-derivative對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率包括：789（δC-H-1-naphthalen-second-derivative）和775 cm-1（δC-H-2-naphthalen-second-derivative）。相關(guān)光譜信息見(jiàn)表 1。表中“-”代表在該頻率處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰。

2.2 萘TD-IR光譜研究

由于萘的熔點(diǎn)為353 K，因此本文主要在293～348 K（萘相變前）、348～358 K（萘相變過(guò)程中）及358～393 K（萘相變后）3個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，分別開(kāi)展萘TD-IR光譜的研究，并進(jìn)一步探索溫度變化對(duì)于萘分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響。

表1 萘IR光譜數(shù)據(jù)（293 K）

2.2.1 相變前萘TD-IR光譜研究

2.2.1.1 3 200～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)相變前萘TD-IR光譜研究

圖2 相變前萘TD-IR光譜（3 200～3 000 cm-1）

在3 200～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，開(kāi)展了相變前萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖2（a），進(jìn)一步研究了萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖2（b）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘νC-H-1-naphthalene-對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有明顯的變化，但對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度卻明顯下降。而進(jìn)一步研究了萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，則得到了同樣的光譜信息，如表2所示。表中“-”代表在該頻率處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰；“↓”代表隨著測(cè)定溫度的升高，萘對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)紅外吸收強(qiáng)度降低。

2.2.1.2 1 600～1 500 cm-1頻率范圍內(nèi)相變前萘TD-IR光譜研究

在1 600～1 500 cm-1頻率范圍內(nèi)，開(kāi)展了相變前萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖3（a），進(jìn)一步研究了相變前萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖 3（b）。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘的νC=C-1-對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率沒(méi)有明顯變化，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。進(jìn)一步研究了相變前萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜的研究，則得到了同樣的紅外光譜信息，如表2所示。

2.2.1.3 800～700 cm-1頻率范圍內(nèi)相變前萘TD-IR光譜研究

在800～700 cm-1頻率范圍內(nèi)，開(kāi)展了相變前萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖4（a），進(jìn)一步研究了相變前萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖4（b）。

圖3 相變前萘TD-IR光譜（1 600～1 500 cm-1）

圖4 相變前萘TD-IR光譜（800～700 cm-1）

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘的δC-H-naphthalene-one-dimensional吸收頻率沒(méi)有明顯的變化，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度明顯降低。進(jìn)一步研究了相變前萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR 光譜，萘derivative對(duì)應(yīng)的頻率沒(méi)有明顯的變化，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度明顯減低。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 萘TD-IR光譜數(shù)據(jù)（293～348 K）

2.2.2 相變過(guò)程中萘TD-IR光譜研究

2.2.2.1 3 200～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)相變過(guò)程中萘TD-IR光譜研究

在3 200～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)開(kāi)展了相變過(guò)程中萘的變溫一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖5（a），進(jìn)一步研究了萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖 5（b）。

2.2.2.2 1 600～1 500 cm-1頻率范圍內(nèi)萘TD-IR光譜研究

在1 600～1 500 cm-1頻率范圍內(nèi)開(kāi)展了相變過(guò)程中萘分子的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖6（a），進(jìn)一步研究了相變過(guò)程中萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖 6（b）。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘的νC=C-1-度降低，對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象。這主要是因?yàn)?，隨著測(cè)定溫度的增加，破壞了萘的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子間作用力的降低，對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)吸收頻率發(fā)生了明顯的藍(lán)移。進(jìn)一步研究了相變過(guò)程中萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，則得到同樣的光譜信息，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

2.2.2.3 800～700 cm-1頻率范圍內(nèi)萘TD-IR光譜研究

在800～700 cm-1頻率范圍內(nèi)開(kāi)展了相變過(guò)程中萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖 7（a），并開(kāi)展了相變過(guò)程中，萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖 7（b）。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘δC-H-naphthalene-one-dimensional對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有明顯變化，但吸收強(qiáng)度卻顯著增加。對(duì)相變過(guò)程中，萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜的研究可見(jiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，萘δC-H-1-naphthalene-second-對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度明顯增加，而相應(yīng)的吸收頻率發(fā)生明顯的藍(lán)移。顯然，δC-H-1-naphthalene-second-derivative歸屬于萘的特征晶體譜帶，隨著測(cè)定溫度的升高，晶體結(jié)構(gòu)破壞，相應(yīng)的特征晶體譜帶消失。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖7 相變過(guò)程中萘TD-IR光譜（800～700 cm-1）

2.2.3 相變后萘TD-IR光譜研究

2.2.3.1 3 200～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)相變后萘TD-IR光譜研究

圖8 相變后萘TD-IR光譜（3 200～3 000 cm-1）

在3 200～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)開(kāi)展了相變后萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖 8（a），進(jìn)一步研究了相變后萘的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖 8（b）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘的νC-H-1-naphthalene-one-dimensional、νC-H-2-naphthalene-one-dimensional、νC-H-3-naphthalene-one-dimensional對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度降低，而對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率沒(méi)有明顯的變化。而進(jìn)一步研究了相變后萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，則得到了同樣的光譜信息，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。表中，“-”代表在該頻率處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰；“↓”代表隨著測(cè)定溫度的升高，萘對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)紅外吸收強(qiáng)度降低。

2.2.3.2 1 600～1 500 cm-1頻率范圍內(nèi)相變后萘TD-IR光譜研究

在1 600～1 500 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開(kāi)展了相變后萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖 9（a），進(jìn)一步研究了相變后萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖 9（b）。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘的νC=C-1-naphthalene-one-dimensional和 νC=C-2-naphthalene-one-dimensional紅外吸強(qiáng)度降低，而對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率沒(méi)有明顯的改變。進(jìn)一步研究了相變后萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，則得到了同樣光譜信息，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

2.2.3.3 800～700 cm-1頻率范圍內(nèi)相變后萘TD-IR光譜研究

在800～700 cm-1頻率范圍內(nèi)開(kāi)展了相變后萘的一維TD-IR光譜的研究，結(jié)果見(jiàn)圖 10（a），進(jìn)一步研究了相變后萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，結(jié)果見(jiàn)圖 10（b）。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，萘δC-H-naphthalene-one-dimensional對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有明顯的改變，但吸收強(qiáng)度略有降低。進(jìn)一步研究了相變后萘的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜，則得到了同樣的光譜信息。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表 4。

圖9 相變后萘TD-IR光譜（1 600～1 500 cm-1）

圖10 相變后萘TD-IR光譜（800～700 cm-1）

表4 萘TD-IR光譜數(shù)據(jù)（358～393 K）

由表 4數(shù)據(jù)可知，相變后，隨著測(cè)定溫度的升高，萘主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率基本不變，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。這主要是因?yàn)橄嘧兒?，萘主要是以液相存在。而隨著測(cè)定溫度的升高，液相萘的化學(xué)結(jié)構(gòu)是基本穩(wěn)定。

3 結(jié)論

在 3 200～3 000 cm-1、1 600～1 500 cm-1和 800 ～700 cm-13個(gè)頻率區(qū)間內(nèi)：萘同時(shí)存在著νC-H-naphthalene、νC=C-naphthalene和δC-H-naphthalene等3種紅外吸收模式。在293～348 K（萘相變前）、348～358 K（萘相變過(guò)程中）、358～393 K（萘相變后）3個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，分別采用TD-IR光譜研究溫度變化對(duì)于萘結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：353 K是萘晶體結(jié)構(gòu)改變的臨界溫度，隨著測(cè)定溫度的升高，進(jìn)一步破壞了萘的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其相變機(jī)理。