寧方敏（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州256600）

燃料電池是把燃料中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無(wú)環(huán)境污染物排放、可低溫快速啟動(dòng)、振動(dòng)和噪聲等級(jí)低等特點(diǎn)。燃料電池根據(jù)分類方法的不同分為相應(yīng)的種類，按其電解質(zhì)不同，常用的燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、堿性燃料電池、磷酸燃料電池和固體氧化物燃料電池等。

質(zhì)子交換膜燃料電池以純氫氣為燃料，反應(yīng)產(chǎn)物僅為水，從根本上消除了NOx、SOx、粉塵等大氣污染物的排放，同時(shí)由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在工作中還會(huì)產(chǎn)生大量蒸汽、熱水，可以用來(lái)供電，供暖，而且具有清潔、能移動(dòng)、穩(wěn)定長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

1 制氫路線

質(zhì)子交換膜燃料電池主要是以氫為原料，目前的制氫方法主要有氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫、電解水制氫、化工原料制氫（甲醇裂解、乙醇裂解、液氨裂解等）、石化資源制氫（石油裂解、水煤氣法等）和新型制氫方法（生物質(zhì)、光化學(xué)等）。相比之下，由于技術(shù)不成熟以及成本較高等諸多原因，氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫由于具有污染小、成本低、環(huán)保、氫氣純度高等特點(diǎn)，是氫能源電池技術(shù)繼續(xù)規(guī)?；l(fā)展的主要原料。

本公司質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣的生產(chǎn)以食鹽水為原料，副產(chǎn)工業(yè)氫經(jīng)過(guò)壓縮、脫氧、脫氨和脫硫等工藝后，生產(chǎn)的氫氣中含有的O2、CO、CO2和總硫含量低、氫氣純度高等特點(diǎn)，是燃料電池氫源的較優(yōu)選擇。

2 燃料電池氫中雜質(zhì)分析方法的優(yōu)化

質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣來(lái)源于工業(yè)副產(chǎn)氫時(shí)，其中會(huì)含有從原料中帶進(jìn)的雜質(zhì)以及一些副產(chǎn)物，如硫化氫、氨、甲酸、O2、總鹵化物、CO、CO2等，雜質(zhì)的存在對(duì)氫燃料電池的壽命起著關(guān)鍵作用[2]，若含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氫燃料電池催化劑中毒嚴(yán)重?fù)p害燃料電池的耐久性[3]，同時(shí)對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行造成影響，因此需要對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量加以控制，同時(shí)檢測(cè)質(zhì)子交換膜燃料電池氫中雜質(zhì)含量具有重要的意義。

氫氣純度中氣體的檢測(cè)方法一般為氣相色譜法[4]，我國(guó)在2018 年發(fā)布了GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，規(guī)定了燃料電池氫中各組分檢測(cè)方法。組分中有些分析方法雖是國(guó)標(biāo)推薦，但有些檢驗(yàn)方法多年未經(jīng)評(píng)審，部分已不完全適合現(xiàn)在的分析要求，經(jīng)過(guò)查詢大量資料和咨詢，對(duì)部分分析方法進(jìn)行了優(yōu)化：

(1)燃料電池氫中氧含量分析推薦使用國(guó)標(biāo)—《氣體中微量氧的測(cè)定 電化學(xué)法》，該標(biāo)準(zhǔn)中氧含量為1-3(ppm)時(shí)，相對(duì)偏差在10%、＜1ppm 時(shí)相對(duì)偏差在20%，誤差偏大，不適合低濃度氧分析。從考慮分析精度、經(jīng)濟(jì)成本等方面選擇了氦離子化檢測(cè)器氣相色譜儀，分析氧的精密度能達(dá)到0.1ppm，同時(shí)還能將O2、Ar 有效分離(如圖1）、同時(shí)分析N2、CH4、CO、CO2含量，實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)分析，滿足氫氣組分中含量分析需求。

圖1.氧、氬有效分離譜圖

(2)燃料電池氫中氨的測(cè)定推薦使用國(guó)標(biāo)：《空氣質(zhì)量氨離子選擇性電極法》，購(gòu)買了上海雷磁的氨氮測(cè)定儀，氨氣敏電極為復(fù)合電極。在調(diào)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：離子電極測(cè)低濃度的氨不穩(wěn)定，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，重復(fù)性差，誤差在10%～20%，受溫度影響較大，無(wú)法滿足氫氣分析需求。

通過(guò)咨詢多個(gè)檢測(cè)單位，空氣分析標(biāo)準(zhǔn)均采用《環(huán)境空氣和廢氣氨的測(cè)定納氏試劑分光光度法》，該標(biāo)準(zhǔn)中氨檢出限為0.01mg/m3，氨測(cè)定范圍0.04～0.88 mg/m3，該方法符合燃料電池氫氣的分析指標(biāo)要求，經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)試和對(duì)比實(shí)驗(yàn)，低濃度氨標(biāo)線線性關(guān)系可到達(dá)0.9999（如表1），線性關(guān)系良好。測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)按國(guó)標(biāo)配制的納氏試劑顯色不太敏感，測(cè)低濃度氨時(shí)吸光度較小，專門購(gòu)買了氨專用試劑，提高了顯色靈敏度和分析精度，滿足燃料電池氫中氨的分析要求。

表1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線

(3)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687-2:2012(E)對(duì)燃料電池氫氣中甲酸分析推薦采用離子色譜分析法，我國(guó)標(biāo)推薦采用標(biāo)準(zhǔn)D7653-18：傅里葉紅外分析法。謝朝輝等人采用氣相色譜法對(duì)氫燃料電池用氫氣中的甲酸進(jìn)行測(cè)定，該方法需要在樣品和標(biāo)樣制備過(guò)程中控制反應(yīng)溫度[5]。在經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)資料和分析精度對(duì)比考慮，最終采用離子色譜法。離子色譜儀能同時(shí)滿足總鹵化物和甲酸分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，標(biāo)線線性關(guān)系達(dá)到0.999（如圖2所示）經(jīng)過(guò)對(duì)不同濃度含量的標(biāo)樣進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)，儀器分析甲酸的最低檢出限達(dá)到0.005ppm，分析精度滿足燃料電池氫分析需求。

圖2.甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)

文章介紹了目前燃料電池氫的主要生產(chǎn)工藝，重點(diǎn)對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池氫中部分雜質(zhì)含量的分析方法進(jìn)行了優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

(1)氦離子檢測(cè)器氣相色譜分析能將氧和氬實(shí)現(xiàn)有效分離，并相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下。

(2)質(zhì)子交換膜燃料電池氫中氨分析采用納氏試劑分光法測(cè)定靈敏度高、成本低、易于實(shí)現(xiàn)。

(3)甲酸測(cè)定采用離子化色譜分析能實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確分析，并同時(shí)分析總鹵化物分析。