王鄧峰， 王宗乾， 范祥雨， 宋 波， 李 禹

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

天然蘿藦種毛纖維廣泛分布于中國、日本、韓國等東亞國家，據(jù)報道，因蘿藦植株根、莖等部位富含C21甾體苷、多糖、生物堿、黃酮等多種藥理活性成分，現(xiàn)已被廣泛應用于腫瘤細胞抑制、免疫力調(diào)節(jié)、抗菌抗氧化和神經(jīng)保護等醫(yī)療領域[1-3]，在我國華東地區(qū)已形成規(guī)?；N植。蘿藦種毛纖維產(chǎn)量豐富，易于獲取，為其工業(yè)化應用提供了充足資源保障，但因缺乏研究與關(guān)注，造成了纖維資源浪費。

基于生物質(zhì)材料資源保護與開發(fā)，本文課題組前期已展開對蘿藦種毛纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究，并發(fā)現(xiàn)纖維表面富含特殊蠟質(zhì)，具備優(yōu)異的親油疏水性能，同時纖維具有高度中空結(jié)構(gòu)[4]，是極具潛力的紡織保暖填料。有研究表明，天然纖維自疏水性及高中空結(jié)構(gòu)有利于其吸油性能的提升[5]，以中空木棉纖維為例，其對于原油、柴油及機油的吸油倍率分別為40.0、36.7和47.4 g/g，是目前已報道的吸油性能最佳的天然纖維[6-7]，而一般棉[8]、亞麻[9]、羊毛[10]等天然纖維吸油倍率僅在20.0 g/g以下。封閉木棉纖維的親水性基團及進行表面粗糙化改性可進一步提升其吸油性能[11-12]，而纖維成分相似的蘿藦種毛纖維亦具備相關(guān)改性潛力。不同于木棉纖維，蘿藦種毛纖維因縱向凹槽而致纖維截面呈異形，研究人員對“H型”或“Y型”截面的香蒲絨的研究發(fā)現(xiàn)，異形截面結(jié)構(gòu)可有效拓展纖維與油接觸面積，增加纖維對油劑吸附能力[13-14]，因此，具備高中空化和異形化結(jié)構(gòu)特征的蘿藦種毛纖維的吸油潛力足以媲美高分子合成吸油材料，而后者主要通過制備低密度的空間多孔氣凝膠[15]、海綿體[16]及靜電紡絲膜[17]等疏水結(jié)構(gòu)，雖具有良好的吸油性能及力學性能，但受制于合成材料復雜的制備工藝、高昂的成本以及較差的可降解性，難以工業(yè)化生產(chǎn)應用[18]。資源的豐富性、可再生性和可降解性是作為生物質(zhì)材料的蘿藦種毛纖維的固有優(yōu)勢[19]，同時吸油過程中，輕質(zhì)蘿藦種毛纖維浮于水面上，易于收集避免環(huán)境二次污染，且兼具高分子吸附劑的高效性及生物質(zhì)材料的綠色環(huán)保性，是重要的天然功能性纖維。

綜上分析，蘿藦種毛纖維的高中空和異形截面結(jié)構(gòu)有助于油劑吸附，目前關(guān)于蘿藦種毛纖維吸油性能的研究報道較少。為此，本文利用天然蘿藦種毛纖維親油性及中空異形結(jié)構(gòu)特征，選用植物油、機油及柴油作為不同黏度油劑代表[20]，探究纖維的吸油性、保油性及重復利用性能，并以散纖維構(gòu)建過濾吸附層探究其油水分離效率，以期為開拓天然蘿藦種毛纖維在吸油領域綜合利用，以及為大范圍的油劑泄漏事故提供一種經(jīng)濟、綠色和高效的解決方案。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

1.1.1 實驗原料

天然蘿藦種毛纖維(經(jīng)人工剝皮去籽獲得，收集于安徽馬鞍山市)；植物油(大豆食用油，益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司)；柴油(0號柴油，中國石油化工集團有限公司)；機油(W-40型，美國美孚公司)；剛果紅染料(用于水相染色，阿拉丁試劑公司)。油劑性能參數(shù)見表1。

表1 實驗油劑特征參數(shù)Tab.1 Properties of experimental oils

1.1.2 實驗主要設備

DCAT11型表面張力儀(德國Dataphysics公司)；RST型流變儀(美國布魯克公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；纖維成像與識別系統(tǒng)(東華大學)；SDC-200型接觸角測量儀(東莞市晟鼎精密儀器有限公司)；FA2104 型分析天平(上海精科天美科學儀器有限公司)；金屬鎳篩網(wǎng)(市售)。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗樣品的制備

取適量蘿藦種毛纖維，剔除雜質(zhì)，于40 ℃烘箱中干燥以充分去除纖維表面水分；然后保持纖維自然蓬松狀態(tài)于(20±2) ℃ 溫度及(65±2)% 相對濕度下平衡24 h，以備性能測試及吸油實驗使用。

1.2.2 實驗油劑的性能參數(shù)測試

采用表面張力儀對不同油劑的密度及表面能進行測試；同時采用流變儀對油劑的黏度進行測定，其中選用轉(zhuǎn)子為RCT-75-1板型轉(zhuǎn)子(直徑為 75 mm)，轉(zhuǎn)子與測試平臺間隔為0.046 mm，測試溫度為25 ℃，剪切速率為300 s-1。

1.2.3 纖維性能表征

采用掃描電子顯微鏡對纖維形貌進行分析，將纖維貼附在導電膠上，噴金后置于電鏡臺觀察纖維截面及縱向形貌，設置加速電壓為5 kV，電流為10 mA。

采用靜態(tài)接觸角表征纖維表面親水性，將纖維粉末黏附在膠面上，并平整壓附于玻璃片上，針頭向纖維層滴加待測液體，滴液量為5 μL，利用接觸角測量儀配備電荷耦合器件(CCD)相機捕獲靜態(tài)接觸角圖像，采集時間間隔為0.1 s。

1.2.4 纖維吸油性能測試

參照文獻[5]方法對纖維靜態(tài)吸油、保油及重復吸油性能進行測試。

靜態(tài)吸油性能：稱取0.5 g干燥蓬松的蘿藦種毛纖維，將其按壓完全浸沒于油劑中并開始計時，浸沒不同時間后，取出吸油纖維平鋪于金屬濾網(wǎng)上，在自然重力作用下瀝干2 min，并稱取質(zhì)量，計算吸油倍率。實驗數(shù)據(jù)在同一條件下重復測試3次，取平均值。

式中：m為吸油前纖維的質(zhì)量，其值為0.5 g；m0為濾網(wǎng)質(zhì)量，g；m1為瀝干2 min后吸油纖維及濾網(wǎng)總質(zhì)量，g；Q為吸油倍率，g/g。

纖維保油性能：將吸附飽和的蘿藦種毛纖維平鋪于已知質(zhì)量的金屬濾網(wǎng)中，在自然重力作用下瀝干 2 min 后開始計時，每隔一定時間稱取濾網(wǎng)及吸油纖維總質(zhì)量，直至12 h。按下式計算各階段纖維的保油倍率，并利用纖維成相與識別系統(tǒng)觀察纖維的吸油狀態(tài)。

式中：mt為t時間吸油纖維及濾網(wǎng)總質(zhì)量，g；W為保油倍率，g/g。

重復吸油性能：采用機械壓縮方式，將吸油飽和的蘿藦種毛纖維平鋪于濾網(wǎng)上瀝干后，經(jīng)活塞擠壓至吸油倍率(殘余吸油倍率)為4.0～6.5 g/g，取出擠壓后的纖維置于油劑中，攪拌蓬松并繼續(xù)吸油至飽和狀態(tài)，計算纖維的飽和吸油倍率，并通過纖維成相與識別系統(tǒng)對比觀察不同使用次數(shù)下，纖維集合體的形貌變化。

1.2.5 纖維的油水分離性能測試

稱取2.0 g干燥纖維輕鋪在漏斗表面，配置油水體積比為1∶1混合液100 mL，緩慢倒入三角漏斗并收集濾液，待過濾結(jié)束后，采用分液漏斗分液并量取水、油體積，按下式計算油水分離效率[21]。

式中：η為吸附油劑與過濾前油劑體積比，即油相分離效率，%；V0為初始油相體積，mL；Vn為過濾n次后流過纖維吸附層收集的油相體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌分析

圖1為蘿藦種毛纖維的絨朵形貌及微觀形貌。由圖1(a)可以看出，纖維以絨核為中心，向外呈放射狀分布；從纖維縱向形貌可以看出，纖維表面較為光滑，并存在縱向凹槽，整根纖維直徑約為20 μm；從纖維截面形貌可以看出，蘿藦種毛纖維具有典型的高中空結(jié)構(gòu)，因縱向凹槽而導致纖維截面呈“類十字花”形，采用Image J方法計算纖維中空度約為92%，與目前文獻報道的木棉較為接近。

圖1 蘿藦種毛纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of metaplexis japonica seed hair fiber. (a) Single fibre velvet; (b) Longitudinal morphology(×1 000); (c) Cross-sectional morphology (×2 000)

2.2 纖維表面潤濕性能及漂浮性分析

圖2示出水與不同油劑在纖維表面的自然狀態(tài)以及靜態(tài)接觸角?？梢钥闯觯敿兯?剛果紅染色)與油劑滴入粉末狀蘿藦種毛纖維集合體表面，油滴迅速潤濕并滲入纖維，而水則呈明顯球滴形態(tài)，表明纖維具備天然疏水親油性能。

圖2 蘿藦種毛纖維表面潤濕性Fig.2 Surface wettability of metaplexis japonica seed hair fiber

為進一步表征纖維疏水親油性能，測試了水和不同油劑與纖維表面的靜態(tài)接觸角。結(jié)果顯示：超純水與纖維的靜態(tài)接觸角可達151.12°；而不同油滴入纖維表面均在0.6 s內(nèi)鋪平，再次證實特殊蠟質(zhì)賦予蘿藦種毛纖維超疏水性及良好親油性[4]。同時，在實際吸油過程中，良好的漂浮性能利于吸油材料的回收，因此，本文測試了纖維集合的體漂浮性能發(fā)現(xiàn)：在自然狀態(tài)下，纖維漂浮于水面之上，按壓至水下可迅速漂??；投入在油相中，纖維迅速吸油，大量油劑填充于纖維空隙，纖維逐漸下沉，但飽和吸附狀態(tài)下纖維仍漂浮于油面之上，保證了回收便捷性?？梢哉J為，蘿藦種毛纖維的低密度(0.33 g/cm3)保證了纖維吸油后維持漂浮狀態(tài)，利于回收[4]。

2.3 纖維吸油性能分析

2.3.1 靜態(tài)吸油速率分析

圖3示出天然蘿藦種毛纖維對不同油劑吸油倍率隨時間的變化?？梢钥闯觯呵? min內(nèi)，纖維對 3種油劑的吸附速率較快，此時的吸附倍率均達到飽和吸附倍率的95%以上，表明這是纖維吸油的主要階段；而5 min后，纖維對3種油劑的吸附漸趨于飽和，僅用10 min即達吸附平衡，其對植物油、機油和柴油的飽和吸油倍率分別為81.52、77.62和57.22 g/g，均優(yōu)于已報道的天然纖維及合成吸油材料[22-24]。中空纖維不僅可通過自身空腔吸油儲油，且中空結(jié)構(gòu)同樣利于構(gòu)建蓬松集合體，可進一步提升吸油儲油空間，因此，蘿藦種毛纖維具有高吸油倍率[7]。吸附初始階段，由于柴油與機油具有更低的表面能，吸附過程的能量屏障更小，易于向纖維管狀結(jié)構(gòu)及縫隙中滲透[25]，故吸附速率較快；而隨著吸附時間延長，因植物油具有更高的黏度，纖維對其吸附固著更為穩(wěn)定，故吸油倍率較大。綜上，天然蘿藦種毛纖維吸油速率快、吸油倍率大，其對于低表面能油劑擁有更快吸附速率，而對高黏度油劑有更高的吸附倍率。

圖3 蘿藦種毛纖維對不同油劑的靜態(tài)吸附性能Fig.3 Static adsorption performance of metaplexis japonica seed hair fiber to different oil

2.3.2 纖維保油性能分析

圖4示出蘿藦種毛纖維對不同油劑的保油倍率隨時間變化趨勢?？梢钥闯觯€主要分為2個階段：瀝油60 min內(nèi)，纖維將吸附的植物油、機油和柴油快速釋放，此時保油率分別為84.3%、84.6%和74.3%，對柴油釋放速率明顯較快；60 min后，柴油保油倍率曲線趨于穩(wěn)定，而對植物油與機油的保油倍率仍出現(xiàn)小幅降低，直至240 min后穩(wěn)定；最終，纖維對植物油、機油和柴油720 min保油率分別為79.1%、75.4%和72.0%。

圖4 蘿藦種毛纖維對不同油劑的保油性Fig.4 Oil retention of metaplexis japonica seed hair fiber to different oil

圖5為纖維對油劑的吸附狀態(tài)光學顯微鏡照片?？煽闯觯豪w維相互連結(jié)處及纖維縱向凹槽結(jié)構(gòu)為油劑吸附的主要空間；纖維中空結(jié)構(gòu)利于其構(gòu)建蓬松高間隙集合體結(jié)構(gòu)，是中空纖維高吸油倍率的關(guān)鍵[7]。圖5(b)證實纖維的中空結(jié)構(gòu)亦存在對油劑吸附，這是由于纖維腔體毛細芯吸作用，此類吸附較為穩(wěn)定，利于保油倍率的提升[26]。

圖5 蘿藦種毛纖維吸油狀態(tài)下的光學顯微鏡照片(×80)Fig.5 Light micrographs of metaplexis japonica seed hair fiber at saturated oil absorption state(×80). (a)Oil storage in fiber gap; (b) Oil storage in fiber cavity

2.3.3 重復吸油性能分析

纖維在多次重復利用后的吸油能力是評價其吸油材料性能的關(guān)鍵，而機械壓縮回收油劑方式具有高效便捷性，因此，本文采用該方式回收油劑并考察纖維重復吸油性能。圖6示出蘿藦種毛纖維對不同油劑的重復吸油性能。從總趨勢可以看出，3種油劑在循環(huán)使用3次內(nèi)吸油倍率下降明顯，而后隨著擠壓、再吸附，纖維飽和吸油倍率則下降幅度較小，經(jīng)8次重復使用后，纖維對植物油、機油和柴油的吸油倍率達62.46、60.36和45.36 g/g，較初次吸油分別下降了23.4%、22.2%和20.7%。僅從吸油倍率而言，循環(huán)使用8次的蘿藦種毛纖維吸油倍率仍高于部分高分子吸油海綿[27]；一般木棉纖維循環(huán)使用8次后吸油倍率為10 g/g[18]，其重復利用性遠低于蘿藦種毛纖維。

圖6 蘿藦種毛纖維對不同油劑的重復吸油性能Fig.6 Repeated oil absorbency of metaplexis japonica seed hair fiber to different oil

圖7示出蘿藦種毛纖維重復利用后形貌變化?？芍S著擠壓次數(shù)增加，纖維發(fā)生扭曲、斷裂、纏結(jié)，集合體結(jié)構(gòu)更加緊湊，纖維間隙明顯減少，直接導致了纖維集合體吸油能力的下降[28]。

圖7 蘿藦種毛纖維重復使用后纖維集合體形態(tài)(×40)Fig.7 Morphology of aggregates after repeated use of metaplexis japonica seed hair fiber(×40). (a) Repeat 0 time; (b) Repeat 2 times;(c) Repeat 4 times;

同時，重復吸油過程中可能造成纖維表面蠟質(zhì)損失，進而導致纖維親油性變差，重復吸油倍率降低。但由于纖維中空結(jié)構(gòu)尚未完全破壞，蓬松結(jié)構(gòu)可通過機械作用在一定程度上恢復，因此，多次重復使用后吸油倍率趨于穩(wěn)定[7]。

2.3.4 纖維油水分離性能的初步探究

圖8示出蘿藦種毛纖維的油水分離圖。嚴格而言，僅依靠纖維自身疏水性能尚難以實現(xiàn)油水乳液混合物分離，但針對分層油水分離亦能體現(xiàn)蘿藦種毛纖維對于油劑快速定向吸附性能，本文以纖維為過濾層，選用植物油為待吸附油劑，將油水(分層狀態(tài))倒入纖維層，在重力作用下于三角漏斗中進行油水分離，分離效率測試結(jié)果如表2所示。

由圖8(a)蘿藦種毛纖維油水分離過程可知，隨著油水先后透過纖維層，由于纖維對油劑提供的吸附支撐力克服重力作用，從而完成油劑的吸附與固

表2 不同分離循環(huán)次數(shù)下蘿藦種毛纖維的油水分離效率Tab.2 Oil-water separation efficiency of metaplexis japonica seed hair fiber at different separation cycles

定；而在纖維的疏水作用和重力協(xié)同作用下，水相沿著纖維間隙下落被收集。由于過濾后纖維層為油黃色，而非水相的紅色，表明纖維疏水作用明顯，水相在纖維層中能夠順利通過；油水分離吸附過濾 4次后，濾液狀態(tài)如圖8(c)所示，可見油劑已基本吸附完全，此時分離效率高達98.0%，初步實現(xiàn)油水相分離。

實驗同時發(fā)現(xiàn)，油水分離過程中，纖維填充密度對分離效率存在顯著影響，高填充密度減少了纖維間隙，降低了其對油劑吸附量，阻礙水相流通，難以油水分離，因此，控制纖維間隙是高效油水分離的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

1)天然中空蘿藦種毛纖維是一種具有異形截面的高中空纖維，并具有輕質(zhì)疏水特性，其表面純水靜態(tài)接觸角高達151.12°，因纖維集合體良好的親油性及漂浮性可應用于多種油劑吸附。

2)蘿藦種毛纖維具有優(yōu)異的吸油性能，并可初步應用于油水分離。纖維中空結(jié)構(gòu)及蓬松纖維集合體可提供大儲油空間，其對植物油、機油和柴油飽和吸油倍率分別高達81.52、77.62和57.22 g/g，且保油率均在72%以上。經(jīng)8次循環(huán)吸油，因纖維結(jié)構(gòu)破壞及表面蠟質(zhì)損失致使吸油倍率發(fā)生一定程度下降。此外，纖維對植物油定向吸附性能優(yōu)異，可初步實現(xiàn)分層油水的分離。