劉新明 ，孟團結(jié)，劉瀾濤

(商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000)

有機化學(xué)是化學(xué)、制藥、材料、能源、生物等專業(yè)的一門非常重要的專業(yè)基礎(chǔ)課，對后續(xù)課程如有機合成化學(xué)、藥物化學(xué)、材料的制備、生物化學(xué)等起到支撐作用[1-4]。有機化學(xué)的教學(xué)也引起了大家高度重視，然而現(xiàn)在大多數(shù)高校有機化學(xué)課程學(xué)時安排均在54課時左右，甚至某些專業(yè)只有36課時。一些新的教學(xué)模式，如翻轉(zhuǎn)課堂、混合式教學(xué)模式、小組合作學(xué)習(xí)、微信平臺輔助教學(xué)等被應(yīng)用于有機化學(xué)的教學(xué)中，取得了一定的教學(xué)效果[5-8]。對于有機化學(xué)的學(xué)習(xí)，仍有不少學(xué)生反映有機化學(xué)不好掌握，知識點太零碎，需要記憶的太多，還容易記混淆。如何深入淺出地將那些深奧的、零碎的有機化學(xué)知識點解釋給學(xué)生，教給他們正確的有機化學(xué)的學(xué)習(xí)方法就顯得非常重要了。學(xué)習(xí)有機化學(xué)就應(yīng)該追本溯源，從有機化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)上來理解，萬變不離其宗，觸類旁通，有機化學(xué)就會覺得不那么難懂了，慢慢地就會培養(yǎng)有機化學(xué)學(xué)習(xí)的信心和興趣。而有機化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)就是電子的轉(zhuǎn)移，掌握了這個本質(zhì)，就可以將一個個的有機化學(xué)知識點連成線，串成網(wǎng)，就能融會貫通，游刃有余地在有機化學(xué)知識的海洋里享受[9-14]。本文以自由基反應(yīng)與離子型反應(yīng)、親電加成反應(yīng)的馬氏規(guī)則、乙酰乙酸乙酯衍生物的分解三個典型案列來分析有機化學(xué)反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移情況。

1 自由基反應(yīng)與離子型反應(yīng)

不少學(xué)生對丙烯和氯氣在不同的條件下得到了完全不同的產(chǎn)物表示不太理解，高溫或光照的條件下得到自由基取代產(chǎn)物，而在四氯化碳體系得到的是加成產(chǎn)物。為什么會產(chǎn)生這樣的結(jié)果呢？我們可以從化學(xué)反應(yīng)甚至化學(xué)鍵的實質(zhì)來追本溯源，分析清楚這些基本問題，就會恍然大悟，也會徹底明白這些本就該是這樣的反應(yīng)了。本文以丙烯與氯氣的自由基取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)為例來討論這個問題。

有機化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)就是舊的化學(xué)鍵在一定條件下發(fā)生斷裂，產(chǎn)生碎片，然后碎片結(jié)合為新鍵，就完成了有機化學(xué)反應(yīng)。并且舊鍵的斷裂方式?jīng)Q定著新鍵的生成方式，就好像有米才能做米飯，有面粉才能做面食。如果舊鍵斷裂了產(chǎn)生了自由基，后面只能發(fā)生自由基反應(yīng)，如果舊鍵斷裂產(chǎn)生了正負離子，當(dāng)然就會發(fā)生離子型反應(yīng)。以AB鍵為例來說明鍵的斷裂。

(3)

(4)

化學(xué)鍵指的是分子中各原子間強烈的相互作用，那么AB化學(xué)鍵是如何形成的呢？首先， A、B兩個原子各提供一個電子形成共用電子對，每個原子均達到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，AB共價鍵就是A、B兩個原子核對共用電子對的吸引力。AB鍵的斷裂實質(zhì)就是這對共用電子對的分配問題，應(yīng)該只有兩種方式：①平均分配，各自拿回自己提供的一個電子形成自由基；②不平均分配，B自身電負性強或在外界因素協(xié)助下，分得兩個電子，就帶一個負電荷，另一個A原子就無電子可分，相當(dāng)于A原子失去了原來自己提供出來的1個電子，帶1個正電荷。

回到最初的問題，因為氯分子在光照或高溫的條件下發(fā)生均裂，產(chǎn)生了氯自由基，氯自由基進攻α氫，生成一個較穩(wěn)定的烯丙基自由基，烯丙基自由基與一個氯分子反應(yīng)就得到α氫被氯取代的產(chǎn)物和一個新的氯自由基。氯自由基不會進攻雙鍵碳上的氫，因為這個烯氫是比較牢固的，所以只能發(fā)生自由基取代反應(yīng)。而在四氯化碳體系，氯分子會發(fā)生異裂，產(chǎn)生氯正離子和氯負離子，氯正離子比氯負離子更活波，氯正離子帶一個正電荷，他當(dāng)然會和電子云密度更大雙鍵發(fā)生作用，發(fā)生親電進攻，因而在四氯化碳體系中會發(fā)生親電加成反應(yīng)。

2 親電加成反應(yīng)的馬氏規(guī)則

馬爾科夫尼可夫規(guī)則簡稱為馬氏規(guī)則是有機化學(xué)中很重要的一個規(guī)則，是電子效應(yīng)影響有機化學(xué)反應(yīng)選擇性的很好的體現(xiàn)。這是有機化學(xué)教學(xué)的重點也是難點之一，不少同學(xué)就是不明白，同樣是兩個雙鍵碳，為什么大多數(shù)情況下，鹵化氫與不對稱烯烴加成時，氫原子主要加成到含氫較多的雙鍵碳原子上( 5)，而在某些情況下，氫原子又加到含氫少的雙鍵碳原子上了(6)。

對于這個問題，我們首先需要明白烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)，親電試劑在反應(yīng)過程中可以接受電子或共享電子，所以在反應(yīng)過程中它一般進攻電子云密度比較大的部位。

首先考察一下丙烯的電子云偏移情況，由于甲基的推電子作用，π電子更易流動，所以電子云偏向1號碳，溴化氫對烯烴的加成是一個親電加成反應(yīng)，氫離子首先對烯烴進行親電進攻，當(dāng)然就進攻電子云密度大的1號碳，也就是連接兩個氫原子的碳原子。

而雙鍵如果連接一個三氟甲基這樣的拉電子基團，π電子就向2號碳原子偏移，使得2號碳上電子云密度更大，因而氫離子當(dāng)然就會進攻2號碳，也就是含氫較少的碳，形式上不一樣，實質(zhì)上都是缺電子的氫離子進攻雙鍵上電子云密度更大的碳原子，因為異種電荷相互吸引的作用力更大。

3 乙酰乙酸乙酯衍生物的分解

乙酰乙酸乙酯衍生物的酮式分解和酸式分解如下：

乙酰乙酸乙酯簡稱為三乙，是有機化學(xué)中非常重要的一個試劑，由于亞甲基連接兩個強的拉電子基團使得亞甲基上的氫具有較大的活性，可以被醇鈉奪取生成碳負離子，該碳負離子與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)就可以將烴基連接到乙酰乙酸乙酯上，該衍生物發(fā)生在稀堿溶液中會發(fā)生酮式分解得到甲基酮衍生物，而在濃堿溶液中會發(fā)生酸式分解得到羧酸。很多學(xué)生比較困惑，稀堿溶液和濃堿溶液的實質(zhì)是一樣的，都是氫氧化鈉溶液，不同之處僅僅在于氫氧化鈉的濃度，為什么會有不同的產(chǎn)物生成呢？

對這個問題的分析，依然可以從“異種電荷相互吸引”這個基本的原理來解釋，對于羰基碳，由于氧的電負性大于碳，所以氧上會帶部分負電荷，碳上帶部分的正電荷，如果是濃堿體系，帶負電的氫氧根離子就會同時對這兩個羰基碳進行親核加成反應(yīng)，然后發(fā)生消除反應(yīng)，就發(fā)生了酸式分解(11)。而如果在稀堿體系，氫氧根的濃度較低，無法同時進攻這兩個羰基碳，那么就要看這兩個羰基碳哪一個帶的正電荷更多，它對氫氧根副離子的吸引力就更大，氫氧根負離子就會對該羰基進行親核加成，加成產(chǎn)物在發(fā)生消除反應(yīng)，脫去一分子乙氧基負離子就得到了酮式分解產(chǎn)物(12)。該問題的實質(zhì)就是兩個帶部分正電荷的不同的羰基碳與帶負電荷的氫氧根負離子的作用，如果氫氧根負離子的濃度夠大，就會同時和這兩個羰基碳反應(yīng)發(fā)生酸式分解，而如果氫氧根負離子的濃度不夠大，就只能有選擇性地和一個羰基碳反應(yīng)而發(fā)生酮式分解。

總之，如果能夠從電子轉(zhuǎn)移的角度來分析有機化學(xué)反應(yīng)，有機反應(yīng)尤其是離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)就會變得很有規(guī)律。有機反應(yīng)都是向著生成的活性中間體、過渡態(tài)或產(chǎn)物能量最低的方向進行，而活性中間體、過渡態(tài)以及最終產(chǎn)物的能量的高低又是由它們的電子的分布與運動決定的。所以我們只要掌握好了電子理論，用它來從本質(zhì)上把握有機反應(yīng)的話，有機反應(yīng)就不再是那么沒有規(guī)律。應(yīng)該指出，無論分析的是有機化學(xué)現(xiàn)象還是其它問題，都要全面地、辨證地看待對象，尤其在幾個相互矛盾的因素并存的情況下，首先要把握好哪一個才是主導(dǎo)因素。