張敬碩 徐平 郭夢嬌 牟雪婷 王哲 張紅秀

摘? ?要：在電極材料上負載高效的催化劑是提高能源轉(zhuǎn)化效率的有效途徑。以絲瓜絡為基底，通過原位常溫溶劑反應制備ZIF-67納米片前驅(qū)體，并結(jié)合高溫煅燒合成碳包覆高分散鈷基氧化物復合材料（CoOX@C）。將其應用于堿性（1.0 M KOH）電催化產(chǎn)氧體系，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性能，啟動電位為1.52 V（vs. RHE），Tafel值為69.4 mV/decade，10 mA/cm2電流密度下電位僅需1.58 V（vs. RHE）。優(yōu)異的電化學催化性能歸因于碳層提供了電子傳遞的通道和對金屬催化位點的支撐。此方法為制備以生物質(zhì)為基底的高效電催化材料提供新的思路，并對新型電化學能源轉(zhuǎn)化與儲存器件的更廣泛商業(yè)化應用具有一定的促進意義。

關(guān)鍵詞：復合材料;包覆結(jié)構(gòu);生物質(zhì);電催化性能;析氧反應

近些年，快速發(fā)展的全分解水、金屬（Zn，Li以及Na）空氣電池等電化學能源轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)，是解決因化石能源大量消耗而加劇的能源危機、環(huán)境污染等問題的重要途徑[1]。在這些電化學能源轉(zhuǎn)化體系中，往往會涉及析氫反應、產(chǎn)氧反應和氧還原反應等[2]。這些電化學反應中的動力學速率直接影響電化學能源轉(zhuǎn)化的效率，特別是對于析氧反應等多電子反應過程，其緩慢的動力學過程一直限制著相關(guān)能源轉(zhuǎn)換器件性能的提升。而高效的催化劑是提高電極表面反應動力學的有效途徑，因此，高效電極催化材料的設計和開發(fā)一直是能源和材料等領域的研究熱點。

考慮到催化劑實際工業(yè)化應用成本，開發(fā)以碳基材料和非貴金屬基材料為典型代表的廉價催化劑具有重要意義[3]。碳基材料具有大的比表面積、優(yōu)良的電子傳輸能力和化學穩(wěn)定性。但是，單純的多孔碳材料表面缺乏活性位點，催化性能較差。通過對其表面進行活化，比如負載金屬、金屬化合物，復合材料的催化性能可以得到大幅度提升。但因納米級金屬化合物極易團聚、降低其性能，將金屬納米顆粒包覆在碳層內(nèi)，將催化活性位點盡可能多地錨定在碳材料中，制備金屬復合物、雜原子摻雜碳復合材料，可有效地改善其分散性，促進催化性能的發(fā)揮[4]。

金屬有機骨架化合物（Metal Organic Framework，MOFs）由金屬中心離子和多功能有機配體組成，因其結(jié)構(gòu)和組成的可調(diào)控性等優(yōu)點，結(jié)合適當氣氛熱解處理，被認為是設計和制備各類目標碳基材料和過渡金屬材料的天然模板[5]。本研究通過改進常規(guī)碳基底原位生長MOFs的制備方法，可以實現(xiàn)金屬納米顆粒在雜原子摻雜碳膜中的均勻分散和包覆。此復合結(jié)構(gòu)存在優(yōu)良的電解質(zhì)傳輸孔道和電子傳輸介質(zhì)，能夠有效地進行電催化析氧反應。同時，超薄的碳層可以為金屬顆粒錨定提供機械支撐，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

1? ? 材料的制備和表征

六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，98%，購于阿拉丁試劑公司）、2-甲基咪唑、無水乙醇、氫氧化鉀，（均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司）;Nafion 溶液（5 %，Alfa Aesar 化學有限公司）以上所有樣品和試劑均未經(jīng)過特殊處理，直接使用。絲瓜絡（本地市場有售）在使用之前，先對絲瓜絡進行堿洗預處理。取潔凈燒杯，加入50 mL 0.05 mol/L的CoCl2乙醇-水（體積比1∶1）溶液，放入稱量好的2 g絲瓜絡，超聲30 min，使溶液充分滲透到絲瓜絡內(nèi)表面（微米孔道里），隨后緩慢加入同體積同質(zhì)量濃度的2-甲基咪唑溶液，這樣可以控制反應速度，保證ZIF-67能在絲瓜絡微孔結(jié)構(gòu)中均勻生長。反應足夠時間后（12 h），清洗干燥，得到原位生長的ZIF-67/絲瓜絡材料。將此樣品放入管式爐中，氮氣氛圍和600 ℃下煅燒30 min，得到CoOX@C。利用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-1011）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，日本日立S-3400N）對樣品的形貌進行分析。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析

圖1是以絲瓜絡為沉積基底的ZIF-67樣品的掃描電子顯微鏡照片（SEM）。如圖1所示，樣品呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度為30～50 nm。此外，在納米片周圍還分布一些球狀突起，粒徑大約為100 nm。這種納米片和納米顆粒組成的分級結(jié)構(gòu)可能為活性位點的暴露提供了較大的比表面積。但是單純地以絲瓜絡為基底，導電性較差，所以，對上述樣品進行了煅燒處理。

如圖1（C）是空白絲瓜絡的TEM圖片，為不均勻的碳層結(jié)構(gòu)。當沉積了ZIF-67的絲瓜絡進行煅燒處理之后，形成金屬氧化物和碳層的復合物。如圖1（D）所示，金屬氧化物分散性良好，粒徑為20～30 nm。此種復合結(jié)構(gòu)一方面有利于金屬納米顆粒的錨定，提高其穩(wěn)定性;另一方面，也增大了與電解液的接觸面積，有利于電子的傳輸和活性物種的遷移。

2.2? 電催化性能

鑒于復合材料良好的包覆結(jié)構(gòu)，測試了樣品在堿性條件下的析氧催化性能。我們采用三電極工作體系，將制備的樣品與Nafion，導電炭黑等以一定的比例配成漿料，滴涂在玻碳電極上作為工作電極。如圖2（A）紅色線所示，是優(yōu)選的CoOX@C的線性掃描伏安曲線線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）。黑色線表示純絲瓜絡同等條件下煅燒處理后的LSV曲線。顯然，負載了金屬之后，材料的催化性能有了飛速的提升，樣品的啟動電位大約為1.52 V（vs.RHE），且10 mA/cm2下對應的過電勢遠遠小于純絲瓜絡基底。相應的，CoOX@C的Tafel斜率為69.4 mV/decade，低于很多文獻報道的同類生物質(zhì)基催化材料，進一步表明其良好的催化性能。

3? ? 結(jié)語

本研究利用原位常溫溶劑反應耦合煅燒處理，制備了以絲瓜絡為基底的CoOX@C。SEM、TEM等表征結(jié)果證明該復合材料由大量的納米片組成，且金屬氧化物納米顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃诩{米片內(nèi)部。超薄碳層可以提供電子轉(zhuǎn)移的通道，以及對金屬催化位點的支撐。這種金屬顆粒高分散的結(jié)構(gòu)使其具備了應用于電催化的潛能。此方法以生物質(zhì)絲瓜絡為原材料，價廉易得，有望對電化學能源轉(zhuǎn)化與儲存器件的更廣泛商業(yè)化應用具有一定的促進意義。

[參考文獻]

[1]CAO R，LEE J，LIU M，et al.Recent progress in non‐precious catalysts for metal-air batteries[J].Advanced energy materials，2012（7）：816-829.

[2]CHEN D，CHEN C，BAIYEE Z，et al.Nonstoichiometric oxides as low-cost and highly-efficient oxygen reduction/evolution catalysts for low-temperature electrochemical devices[J].Chemical reviews，2015（18）：9 869-9 921.

[3]LIU S，WANG Z，ZHOU S，et al.Metal-organic-framework-derived hybrid carbon nanocages as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution[J].Advanced materials，2017（31）：1 700 874.

[4]馬興瑾，彭華龍，楊慧麗，等.基于MOFs的多孔碳材料在吸波方面的研究進展[J].科學通報，2019（31）：7.

[5]陳? 丹，楊? 蓉，張衛(wèi)華，等.有機金屬骨架材料在電化學儲能領域中的研究進展[J].化工進展，2018（2）：628-636.