呂美蓉，任國(guó)興，2，李雪瑩，范萍萍，孫中梁，侯廣利，劉 巖*

1. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)海洋儀器儀表研究所，山東省海洋監(jiān)測(cè)儀器裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家海洋監(jiān)測(cè)設(shè)備工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266100 2. 中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100

引 言

可見(jiàn)-近紅外光譜速測(cè)是利用物質(zhì)在近紅外光譜區(qū)內(nèi)的光學(xué)特性快速反演物質(zhì)組成和化學(xué)成分含量的一種方法。 當(dāng)前國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了不少的沉積物/土壤碳光譜速測(cè)技術(shù)研究。 Alaoui等采用偏最小二乘法(PLS)建立沉積物光譜原數(shù)據(jù)和碳含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系模型，可以較好的反演沉積物碳含量[1]。 章海亮等采用遺傳算法結(jié)合連續(xù)投影算法提取特征波長(zhǎng)，應(yīng)用偏最小二乘回歸方法建立土壤有機(jī)質(zhì)模型，預(yù)測(cè)R2為0.83[2]。 申艷等采用多元散射校正和多元線性回歸法建立了土壤有機(jī)碳光譜模型，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)為0.82[3]。

潮間帶是海陸相互作用的一個(gè)重要界面，沉積物中的碳含量是海洋污染程度的標(biāo)志之一[4]。 盡管采用可見(jiàn)-近紅外光譜快速預(yù)測(cè)土壤/湖泊沉積物TOC含量已成為熱點(diǎn)，但未見(jiàn)使用可見(jiàn)-近紅外光譜預(yù)測(cè)潮間帶沉積物TOC含量。 潮間帶沉積物和湖泊沉積物在粒度、有機(jī)碳含量、鹽含量等方面都存在很大差異，這些都會(huì)對(duì)預(yù)測(cè)模型產(chǎn)生很大的影響。 此外，在建模方面，以往多采用PLS、多元線性回歸等方法，存在自相關(guān)、過(guò)適應(yīng)性等問(wèn)題。 最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)是基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原理和學(xué)習(xí)理論的一種方法，通過(guò)不斷優(yōu)化調(diào)整，找到最優(yōu)函數(shù)。 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)是一種多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)預(yù)測(cè)誤差調(diào)整網(wǎng)絡(luò)權(quán)值和閾值，使BPNN預(yù)測(cè)輸出不斷逼近期望輸出。 從原理上看，LSSVM和BPNN都可以保證在在測(cè)試中能夠達(dá)到非常高的精度，但是，這兩種方法在TOC預(yù)測(cè)上應(yīng)用相對(duì)較少。

為此，對(duì)潮間帶海洋沉積物樣品進(jìn)行光譜測(cè)量，采用馬氏距離、標(biāo)準(zhǔn)杠桿值+學(xué)生殘差聯(lián)合分析的方法剔除異常樣本，用平滑+微分、多元散射校正(MSC)進(jìn)行光譜預(yù)處理、遺傳算法(GA)提取特征波長(zhǎng)、KS方法進(jìn)行樣本分類，采用PLS、LSSVM和BPNN對(duì)沉積物TOC進(jìn)行建模和預(yù)測(cè)，以期找到適合的光譜變換方法和特征波長(zhǎng)，優(yōu)化光譜模型，實(shí)現(xiàn)潮間帶沉積物有機(jī)碳的快速、定量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沉積物樣品采集

于青島海洋潮間帶采集了197份沉積物樣品，采樣深度為0～10 cm。 每個(gè)采樣點(diǎn)之間至少間隔10 m。 潮間帶沉積物主要由黏土和粉砂組成。 將采集的樣品自然風(fēng)干，研磨、過(guò)60目篩，混勻，分成兩份，分別用于光譜采集和化學(xué)分析。

1.2 分析測(cè)定方法

沉積物碳含量采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定，以此作為光譜建模的標(biāo)準(zhǔn)值。 光譜反射率測(cè)定采用海洋光學(xué)QE65000光譜儀，光譜采樣間隔為1 nm，積分時(shí)間600 ms，譜區(qū)范圍200～1 100 nm。 取3～5 g沉積物樣品放在自制樣品盒中，輕輕刮平，用45°視場(chǎng)角光纖探頭采集光譜。 每個(gè)土壤樣品采集5次光譜反射率，取平均值。 為減少噪聲影響，剔除信噪比較低的邊緣波段，保留230～970 nm的光譜數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 光譜預(yù)處理

采用馬氏距離、標(biāo)準(zhǔn)杠桿值和學(xué)生殘差聯(lián)合分析的方法剔除異常樣本。 分別用多元散射校正(MSC)、平滑+一階微分對(duì)沉積物光譜進(jìn)行變換。 采用遺傳算法(GA)進(jìn)行特征波長(zhǎng)提取。

1.3.2 模型建立

采用KS方法對(duì)197個(gè)沉積物樣品進(jìn)行分類。 采用偏最小二乘算法(PLS)、最小二乘支持向量機(jī)法(LSSVM)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(BPNN)進(jìn)行建模。 偏最小二乘回歸算法是將相關(guān)分析、多元線性回歸和主成分的優(yōu)點(diǎn)集合在一起，在計(jì)算過(guò)程中同時(shí)考慮自變量(光譜數(shù)據(jù))和因變量矩陣(化學(xué)參考值)對(duì)建模效果的影響，能夠較好地處理數(shù)據(jù)多重共線性、因子結(jié)果不確定性和數(shù)據(jù)非正態(tài)分布等問(wèn)題[5]。 最小二乘支持向量機(jī)是通過(guò)非線性映射函數(shù)建立回歸模型，將輸入變量映射到高維特征空間； 然后將優(yōu)化問(wèn)題改成等式約束條件[6]。 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的多層前饋網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)反向傳播來(lái)不斷調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值，使網(wǎng)絡(luò)的誤差平方和最小[7]。

1.3.3 模型檢驗(yàn)

模型檢驗(yàn)采用決定系數(shù)(R2)和剩余估計(jì)偏差(RPD)為評(píng)價(jià)參數(shù)。 當(dāng)R2>0.90表示預(yù)測(cè)結(jié)果出色，0.81

2 結(jié)果與討論

2.1 潮間帶沉積物光譜特征

從圖1中可以看出，光譜曲線在230～600 nm范圍內(nèi)呈快速上升態(tài)勢(shì)，然后在600～970 nm范圍內(nèi)趨于平緩，與王哲等報(bào)道的湖泊沉積物的反射光譜在650～700 nm波段有明顯的波谷[8]顯然是不同的。 一般認(rèn)為，有機(jī)碳含量與光譜反射率成負(fù)相關(guān)，有機(jī)碳含量越高，光譜反射率越低。 此外，基線漂移也是影響光譜曲線的一個(gè)重要因素，圖中上部和下部的光譜出現(xiàn)了明顯的分離，也有可能是沉積物樣品顆粒大小差異等造成了光譜基線漂移。

圖1 潮間帶沉積物反射光譜

2.2 異常樣本剔除

采用馬氏距離、標(biāo)準(zhǔn)杠桿值和學(xué)生殘差聯(lián)合分析方法辨別異常值，剔除了8個(gè)異常樣本。 基于剔除異常樣本后的光譜數(shù)據(jù)，采用PLS，LSSVM和BPNN方法建模，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表1)，剔除異常樣本對(duì)PLS和LSSVM模型精度影響較小，但能夠增加BPNN模型精度，檢驗(yàn)R2從0.57增加到0.73，RPD從1.39增加到1.93，即，剔除異常樣本很好的提升了BPNN模型精度。

2.3 光譜數(shù)據(jù)變換

在剔除異常樣本的基礎(chǔ)上，采用MSC和平滑+微分方法進(jìn)行光譜變換，然后對(duì)比光譜變換后的模型精度(表2)。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MSC增加了模型精度，PLS模型的預(yù)測(cè)R2從0.74上升到0.81，RPD從1.93上升到2.25； LSSVM模型的預(yù)測(cè)R2從0.74上升到0.86，RPD從1.92上升到2.59。 而平滑+微分預(yù)處理對(duì)模型精度影響較小。 光譜變換是提升模型精度的重要手段[9]。 因此，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行潮間帶沉積物光譜變換很重要。

表1 異常樣本剔除對(duì)模型精度的影響

表2 光譜變換對(duì)模型精度的影響

2.4 特征波長(zhǎng)提取

在剔除異常樣本和MSC光譜變換的基礎(chǔ)上，采用GA方法進(jìn)行特征波長(zhǎng)提取，并基于該特征波長(zhǎng)進(jìn)行建模。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表3)，GA降低了模型精度，尤其是BPNN模型精度。 基于全波長(zhǎng)的BPNN模型可以很好地定量預(yù)測(cè)潮間帶沉積物TOC含量(R2=0.86，RPD=2.59)，而基于GA特征波長(zhǎng)的BPNN模型僅能對(duì)沉積物TOC進(jìn)行粗略估測(cè)。 這些暗示著GA可能不是潮間帶沉積物有機(jī)碳特征波長(zhǎng)的有效提取方法，這可能是由于GA提取的特征波長(zhǎng)數(shù)量少(表4)，所包含的有用信息少，不能很好地表征有機(jī)碳含量。

表3 特征波長(zhǎng)提取對(duì)模型精度的影響

表4 提取的潮間帶沉積物碳特征波長(zhǎng)

2.5 建模

在剔除異常樣本和MSC預(yù)處理的基礎(chǔ)上，采用PLS，LSSVM和BPNN方法進(jìn)行建模。 結(jié)果表明(表5)，LSSVM模型具有高的建模集決定系數(shù)(R2=0.99)、檢驗(yàn)集決定系數(shù)(R2=0.86)和剩余估計(jì)偏差(RPD=2.59)，指示著LSSVM模型是預(yù)測(cè)潮間帶沉積物TOC含量的優(yōu)勢(shì)模型。 PLS模型效果次之，PLS模型的建模集R2為0.98、檢驗(yàn)集R2為0.81、RPD為2.25，這些指示著線性模型也具有較好的定量預(yù)測(cè)能力。 而B(niǎo)PNN模型的建模效果和預(yù)測(cè)能力最差，建模集R2、檢驗(yàn)集R2以及RPD分別為0.90，0.78和2.07，這可能是在訓(xùn)練過(guò)程中出現(xiàn)了過(guò)擬合現(xiàn)象。

表5 PLS，LSSVM和BPNN模型精度評(píng)價(jià)

我們的研究結(jié)果表明，MSC光譜變換提升了預(yù)測(cè)模型精度，這可能是MSC降低了光譜變量之間的信息冗余，突出光譜與TOC含量之間的關(guān)聯(lián)。 崔霞等認(rèn)為微分能較好地消除母質(zhì)等潛在因素對(duì)光譜的影響，使一些原本被遮蔽的TOC光譜特征顯現(xiàn)出來(lái)[10]。 但我們的結(jié)果表明，平滑+微分對(duì)模型精度影響不大，暗示著該方法不適合海岸帶沉積物光譜變換，這可能是微分處理在消除基線和其他背景干擾的同時(shí)擴(kuò)大了噪聲的作用[11]。

篩選特征波長(zhǎng)可去除不相關(guān)的光譜信息，簡(jiǎn)化模型，提高預(yù)測(cè)精度與穩(wěn)定性[12]。 我們采用GA算法提取特征波長(zhǎng)，共提取了22個(gè)特征波長(zhǎng)，分布于692～970 nm之間(數(shù)據(jù)未列出)。 這與紀(jì)文君等認(rèn)為的有機(jī)碳含量敏感波段(600～800 nm)[13]僅部分重疊，這可能是研究對(duì)象不同所造成的，研究對(duì)象的成分組成、物理結(jié)構(gòu)、顏色等都會(huì)影響到反射光譜。 但是，我們基于該特征波長(zhǎng)建模，發(fā)現(xiàn)模型精度不增反降。 推測(cè)可能的原因是： (1)沉積物成分復(fù)雜，可能會(huì)掩蓋部分TOC光譜信息，導(dǎo)致這部分有用的光譜波段在特征波長(zhǎng)提取過(guò)程被濾掉。 (2)沉積物中TOC成分復(fù)雜，難以僅用某些特征波長(zhǎng)的光譜信息來(lái)表征。 (3)GA可能對(duì)反饋信息利用不充分，當(dāng)求解到一定范圍時(shí)，做了大量冗余迭代[14]。

PLS是目前比較常用的一種線性光譜模型建立方法。 盧延年等認(rèn)為PLS保證了主成分與TOC相關(guān)，是全譜在TOC方向上的投影，能夠很好的解決光譜之間的多重共線性問(wèn)題[15]。 我們的研究顯示，PLS能夠很好的預(yù)測(cè)潮間帶沉積物TOC含量，即預(yù)測(cè)R2為0.81； PRD為2.25。 但是，LSSVM更有優(yōu)勢(shì)，這暗示著非線性模型更適合海岸帶沉積物TOC預(yù)測(cè)。 這可能是因?yàn)槌练e物有機(jī)碳組成復(fù)雜，且受到外在環(huán)境的干擾，與光譜反射率之間呈非線性關(guān)系。 此外，LSSVM泛化能力強(qiáng)，有助于精確預(yù)測(cè)TOC含量。 而B(niǎo)PNN效果最差，可能是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)容易陷入局部極小點(diǎn)。

3 結(jié) 論

光譜定量快速監(jiān)測(cè)潮間帶沉積物碳含量具有重要的意義。 光譜測(cè)量結(jié)果表明，潮間帶沉積物成分含量與湖泊沉積物不同，因而預(yù)測(cè)TOC含量的模型也有所差異。 采用剔除異常樣本+MSC光譜變換+LSSVM建模，建模集R2達(dá)到0.99，檢驗(yàn)集R2為0.86，RPD為2.59； 該方法可以很好的預(yù)測(cè)潮間帶沉積物碳含量。