樂 晨，張其盛，張 林，伍旭東

(1江蘇易簡環(huán)?？萍加邢薰荆K 常州 213000；2北京華盛龍科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100000)

近年來超濾、納濾、反滲透等膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于煤化工廢水處理領(lǐng)域，反滲透膜濾清液回用于生產(chǎn)，而膜濾濃縮液屬于高鹽廢水，通常采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理，整體構(gòu)建零排放系統(tǒng)以應(yīng)對區(qū)域性水資源短缺問題[1-2]。但煤化工廢水水質(zhì)較為復(fù)雜，蒸發(fā)獲取的結(jié)晶鹽為雜鹽，其含有大量重金屬及高分子有機物，作為危廢處置代價較高。因此，結(jié)晶鹽資源化成為近期重要的研究課題。大部分煤化工廢水處理項目以納濾膜法分鹽結(jié)合鹽硝聯(lián)產(chǎn)熱法分鹽工藝對高鹽廢水進行資源化處置，其中納濾對一二價鹽進行分離，將氯化鈉和硫酸鈉分離后蒸發(fā)結(jié)晶[3-4]。但部分項目的廢水含有氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉3種鹽分，氯化鈉和硝酸鈉都是一價鹽難以采用納濾膜法分離，分鹽困難。本文針對該種廢水的復(fù)雜性，采用膜法分鹽與熱法分鹽相結(jié)合的方式進行綜合處理，實現(xiàn)了分質(zhì)結(jié)晶回收3種結(jié)晶鹽，解決了該股廢水的處理難題。

1 工程概況

內(nèi)蒙某煤化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中排放大量高鹽廢水，設(shè)計采用高級氧化+化學(xué)軟化+多介質(zhì)過濾+超濾+低壓反滲透進行處置，低壓反滲透清液回用于生產(chǎn)，反滲透濃縮液采用納濾進行分鹽。其中，納濾清液主要含有氯化鈉和硝酸鈉，納濾濃縮液含有氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉3種鹽分。納濾清液及濃液再分別用120～160 bar的高壓反滲透進行高倍濃縮，濃縮液分別進行熱法分質(zhì)結(jié)晶。蒸發(fā)系統(tǒng)進水水質(zhì)狀況見表1。

表1 納濾清液及納濾濃液高倍濃縮液水質(zhì)狀況Tab.1 Water quality of NF permeat and NF concentrateafter concentration

納濾濃液高倍濃縮液蒸發(fā)段設(shè)計處理水量10 t/h，廢水TDS 8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設(shè)計采用MVR蒸發(fā)+分質(zhì)結(jié)晶處理，分別獲取氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)、硝酸鈉結(jié)晶鹽(90%)。由于廢水COD較高，需考慮在蒸發(fā)前進一步降低COD，防止有機物影響結(jié)晶。

納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)段設(shè)計的處理水量為15 t/h，廢水TDS 6.8%，氯化鈉5.4%，硫酸鈉0.1%，硝酸鈉1.3%。設(shè)計采用MVR蒸發(fā)+分質(zhì)結(jié)晶處理，分別獲取氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)、硝酸鈉(90%)結(jié)晶鹽。

2 蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶原理

本項目蒸發(fā)主要物料為氯化鈉、硫酸、硝酸鈉混合廢水，不同溫度下的3種鹽分溶解度如圖1。從圖1中可以看出，隨溫度升高，氯化鈉溶解度變化不大，硝酸鈉溶解度一直升高至63%以上；硫酸鈉溶解度不斷上升，但溫度超過40 ℃，其溶解度穩(wěn)定在30%左右，并且有所下降。由此可知，氯化鈉和硫酸鈉適合采用熱法結(jié)晶分離，硝酸鈉適合蒸發(fā)飽和后冷卻結(jié)晶分離。

圖1 3種鹽分溫度-溶解度曲線Fig.1 Temperature-solubility curve of three kinds of salt

不同濃度下的鹽溶液沸點如表2，從表2中可以看出，飽和氯化鈉溶液沸點升為9 ℃，相應(yīng)飽和硫酸鈉溶液沸點升為3 ℃，飽和硝酸鈉溶液沸點升為25 ℃。

表2 不同濃度3種鹽溶液的沸點Tab.2 Boiling points of three kinds of salt solutionwith different concentrations

因此，對于氯化鈉和硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)，物料沸點升不超過10 ℃，蒸汽壓縮機溫升為15～17 ℃，可以滿足蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的需求。但當硝酸鈉累積，濃度不斷升高引起沸點超過115 ℃，需要采用蒸汽(>140 ℃)加熱的單效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。

對于氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液蒸發(fā)系統(tǒng)，隨著濃縮倍數(shù)增大，兩者逐漸達到共飽和而產(chǎn)假結(jié)晶雜鹽。通過繪制共飽和曲線可知，蒸發(fā)溫度為50 ℃時，m(NaCl)∶m(Na2SO4)=4.7∶1，蒸發(fā)溫度為100 ℃時，m(NaCl)∶m(Na2SO4)=5.9∶1[5-6]。利用該比例的變化，在高溫蒸發(fā)下結(jié)晶分離硫酸鈉，提高m(NaCl)∶m(Na2SO4)數(shù)值至5.9左右，而后低溫蒸發(fā)分離氯化鈉，使得兩者比例降至4.7左右。由此往復(fù)，可分離氯化鈉和硫酸鈉。

對于氯化鈉和硝酸鈉的混合溶液蒸發(fā)系統(tǒng)，氯化鈉和硝酸鈉溶解度差異巨大，蒸發(fā)濃縮過程中，氯化鈉會首先飽和析出，并且溶解度隨溫度變化不大。而硝酸鈉溶解度隨溫度變化較大。設(shè)計采用熱結(jié)晶法分離氯化鈉，固液分離母液降溫冷卻分離硝酸鈉。氯化鈉和硝酸鈉分離難度較低。

3 納濾濃液高倍濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)計

本系統(tǒng)進水水源為高鹽廢水，廢水TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設(shè)計處理量為10 t/h，設(shè)計蒸發(fā)量為9.5 t/h。本系統(tǒng)工藝流程圖如圖2。

圖2 納濾濃液高倍濃縮液蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶流程圖Fig.2 Flow chart of evaporation separation and crystallizationof NF concentrate with high concentration

高濃度鹽溶液由進料泵加壓后經(jīng)過二級換熱器使物料溫度升高至85～90 ℃，而后進入強制加熱器內(nèi)。強制加熱器管內(nèi)的物料與管外加熱蒸汽換熱使原料升溫至95～100 ℃，升溫后的物料在分離器進行閃蒸蒸發(fā)，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣夾帶部分液滴經(jīng)過旋流除霧器分離形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機升溫后與蒸發(fā)器內(nèi)物料換熱，蒸發(fā)器內(nèi)物料持續(xù)蒸發(fā)。本系統(tǒng)二次蒸汽放出潛熱形成冷凝水。冷凝水經(jīng)匯集后進入換熱器與原水換熱，利用其余熱后排出系統(tǒng)進行回用。

由此原料經(jīng)降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)被不斷蒸發(fā)濃縮至鹽分飽和，將濃縮后的料液排出蒸發(fā)系統(tǒng)，進入硫酸鈉稠厚器內(nèi)，硫酸鈉結(jié)晶鹽在稠厚器下部沉積，下料至離心機內(nèi)進行固液分離。硫酸鈉離心母液(氯化鈉25.9%，硫酸鈉4.4%，5.9∶1)部分返回強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)，部分輸至氯化鈉單效蒸發(fā)系統(tǒng)，抽真空以維持蒸發(fā)溫度40～50 ℃，低溫蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈉，氯化鈉經(jīng)離心分離，離心母液(氯化鈉24.3%，硫酸鈉5.2%，4.7∶1)返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)，高溫蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鈉。

硝酸鈉在強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)不斷累積，當硝酸鈉濃度累積至15%～20%時，回流母液引起沸點升高，換熱效率下降。氯化鈉母液罐排出部分母液去往納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)分離氯化鈉和硝酸鈉。

蒸發(fā)過程中控制各組分濃度及比例，偏離共飽和曲線進行蒸發(fā)結(jié)晶，確保結(jié)晶鹽純度為90%～95%。氯化鈉和硫酸鈉經(jīng)洗鹽后，結(jié)晶鹽純度提升至95%以上，產(chǎn)品外運銷售，洗鹽液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。工藝設(shè)計首先確保各段蒸發(fā)量滿足，控制母液回流量來控制各部分的鹽組分，以維持系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

4 納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)計

系統(tǒng)進水水源為高鹽廢水，原廢水水量15 t/h，TDS6.8%，氯化鈉5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉1.3%(圖3)。

納濾濃液硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)向系統(tǒng)輸入250 kg/h母液，主要含有氯化鈉61 kg，硫酸鈉13 kg，硝酸鈉50 kg。經(jīng)混合后，進入本系統(tǒng)的廢水TDS 7.5%，氯化鈉5.71%，硫酸鈉0.18%，硝酸鈉1.61%。系統(tǒng)設(shè)計處理量為15.5 t/h，設(shè)計蒸發(fā)量為15 t/h。

高濃度鹽溶液由進料泵加壓后經(jīng)過二級換熱器使物料溫度升高至85～90 ℃，而后進入強制加熱器內(nèi)。強制加熱器管內(nèi)的物料與管外加熱蒸汽換熱使原料升溫至95～100 ℃，升溫后的物料在分離器進行閃蒸蒸發(fā)，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣夾帶部分液滴經(jīng)過旋流除霧器分離形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機升溫后與蒸發(fā)器內(nèi)物料換熱，蒸發(fā)器內(nèi)物料持續(xù)蒸發(fā)。本系統(tǒng)二次蒸汽放出潛熱形成冷凝水。冷凝水經(jīng)匯集后進入換熱器與原水換熱，利用其余熱后排出系統(tǒng)進行回用。

圖3 納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶流程圖Fig.3 Flow chart of evaporation separation and crystallizationof NF permeat with high concentration

由此原料經(jīng)降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)被不斷蒸發(fā)濃縮至氯化鈉飽和，硝酸鈉不斷被濃縮至濃度40%～50%，蒸發(fā)沸點升至110 ℃左右，將濃縮后的氯化鈉飽和料液排出蒸發(fā)系統(tǒng)，固液混合物進入單效蒸發(fā)器內(nèi)，部分料液返回強制循環(huán)蒸發(fā)段繼續(xù)濃縮。

單效蒸發(fā)段維持高溫蒸發(fā)，物料沸點為120～125 ℃，氯化鈉不斷飽和析出，硝酸鈉也得到濃縮至飽和狀態(tài)。由稠厚器下料至離心機內(nèi)進行固液分離。氯化鈉離心母液輸至冷卻稠厚器，降溫至20～40 ℃低溫結(jié)晶硝酸鈉，硝酸鈉經(jīng)離心分離，離心母液返回單效蒸發(fā)系統(tǒng)，高溫蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈉。

硫酸鈉在單效蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)不斷累積，當硫酸鈉濃度累積至4%時，回流母液引起氯化鈉和硫酸鈉共結(jié)晶，影響結(jié)晶鹽品質(zhì)。硝酸鈉母液罐排出部分母液(含3種鹽分)去往超濾進水池，而后進去納濾段分鹽。

蒸發(fā)過程中控制各組分濃度及比例，偏離共飽和曲線進行蒸發(fā)結(jié)晶，確保結(jié)晶鹽純度為90%～95%。

氯化鈉和硝酸鈉經(jīng)洗鹽后，結(jié)晶鹽純度提升至95%以上，產(chǎn)品外運銷售，洗鹽液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。硝酸鈉濃度較低在本階段第一輪循環(huán)中不能結(jié)晶，含硫酸鈉母液中的硝酸鈉循環(huán)回到本階段方可結(jié)晶，結(jié)晶鹽量暫根據(jù)含鹽量計算。工藝設(shè)計首先確保各段蒸發(fā)量滿足，控制母液回流量來控制各部分的鹽組分，以維持系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

5 結(jié)論

1)針對煤化工高鹽廢水的水質(zhì)特征，采用膜法分鹽與熱法分鹽相結(jié)合的方式進行綜合處理，采用分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)從廢水中回收工業(yè)級的氯化鈉、硫酸鈉及硝酸鈉結(jié)晶鹽。

2)熱法結(jié)晶工藝設(shè)計關(guān)鍵在于根據(jù)鹽分共飽和曲線，在不同溫度下蒸發(fā)分離不同鹽分。采用兩套蒸發(fā)系統(tǒng)，飽和母液互相輸送可有效避開飽和曲線，確保分鹽純度。