孫 冰

（河南理工大學 資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000）

空氣中懸浮物質(zhì)的來源范圍廣、懸浮時間長、運移距離遠，同時又是形成霧霾天氣的主要因素之一，并且含有不同成分的懸浮物對人體健康的威脅不同，因此空氣中懸浮物質(zhì)的濃度和成分越來越受到人們的重視。PM10是空氣動力學當量直徑小于或等于10 μm的可吸入顆粒物，PM2.5是空氣中空氣動力學當量直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物。懸浮污染物粒徑的大小與發(fā)病率有直接關(guān)系[1]。空氣中不同粒徑的懸浮物質(zhì)對空氣質(zhì)量和人體健康會產(chǎn)生不同的影響，顆粒物直徑越小進入人體器官的部位也越深。無論懸浮物顆粒的大小，都具有在顆粒表面富集污染物的特性，但懸浮物質(zhì)的粒徑越小，單位體積的比表面積越大，活性越強，所以細顆粒懸浮物質(zhì)的污染物含量比粗顆粒高[2]。陳培飛[3]在研究了天津市空氣質(zhì)量與典型重金屬污染特征時發(fā)現(xiàn)，PM2.5中重金屬的富集程度遠高于PM10。不同季節(jié)的空氣顆粒物中污染物的含量不同，夏季空氣懸浮物中酚酞脂高而冬季的含量較低[4]。不同粒徑的空氣懸浮物來源不同，其中粗顆粒主要來源于機械過程，細粒物多是化學過程形成[5-6]。地殼類元素Al、Ca、Ti、Fe等主要存在于粒徑大于2 μm的粗顆粒中，細顆粒主要由有機成分、可溶鹽類和其他元素組成。在空氣懸浮顆粒物中，粗顆粒主要來自土壤源，細顆粒物主要來源于工業(yè)污染源[7-8]。懸浮物粒徑越小在空氣中懸浮時間越長，在區(qū)域空氣質(zhì)量控制方面PM2.5比PM10困難更大。因此，研究空氣中PM10與PM2.5的比率隨時間和空間的變化特征顯得至關(guān)重要。

1 分析方法

分析PM2.5和PM10比值的元數(shù)據(jù)來源于由中國環(huán)境檢測網(wǎng)發(fā)布的月平均數(shù)據(jù)。由于我國對PM2.5監(jiān)測規(guī)范發(fā)布時間較晚，不同城市發(fā)布PM2.5和PM10兩種數(shù)據(jù)的時間不同，所以本次研究的元數(shù)據(jù)采用淮河流域23個檢測點2014—2016年之間3年的監(jiān)測數(shù)據(jù)。其中阜陽、六安和淮南等6個監(jiān)測點由于缺少2014年的部分數(shù)據(jù)，所以這6個監(jiān)測點只提取其中2015年和2016年的數(shù)據(jù)作統(tǒng)計分析，其他監(jiān)測點數(shù)據(jù)正常。檢測點的分布情況如圖1所示。

圖1 淮河流域空氣質(zhì)量監(jiān)測點分布圖

圖2 2014—2016年P(guān)M2.5和 PM10濃度頻率分布

淮河流域2014—2016年P(guān)M2.5和PM10頻率分布如圖2所示。由圖2可以清晰地看出，淮河流域各監(jiān)測點空氣中的PM2.5和PM10濃度數(shù)據(jù)中心都向左偏移，并不服從正態(tài)分布。在分析過程中如果不考慮數(shù)據(jù)的偏移量，就可能得出錯誤的結(jié)果。傳統(tǒng)的線性回歸模型都是基于最小二乘法來實現(xiàn)的，在解決含有較多異常點數(shù)據(jù)時傳統(tǒng)的最小二乘法并不適用，因此本研究選用Theil-Sen斜率估計與Mann-Kendall趨勢檢驗耦合方法對PM2.5和PM10以及它們的比值進行時空變異分析。Theil-Sen回歸是一個參數(shù)中值估計器，適用于多維數(shù)據(jù)估計，因此其對多維異常點有很強的穩(wěn)健性。Mann-Kendall是一種非參數(shù)檢驗方法，不需要服從一定的分布規(guī)律，也不受少數(shù)異常值的影響[9-10]。

Theil-Sen趨勢法的一般模型為：

式中：α是截距項，參數(shù)β是回歸系數(shù)，ε表示模型的隨機誤差。

Mann-Kendall趨勢檢驗法的一般公式為：

其中，xj為時間序列的第j個數(shù)據(jù)值；n為數(shù)據(jù)樣本長度；sign是符號函數(shù)，其定義如下：

式中：當n≥8時，Q服從正態(tài)分布；Z服從標準正太分布，P為顯著性檢驗值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5與PM10比率的變化趨勢

2014—2016年P(guān)M2.5與PM10平均濃度的比值如圖3所示。由圖3可以看出，淮河流域23個監(jiān)測點PM2.5與PM10年平均比值中最小值是2016年，徐州監(jiān)測數(shù)據(jù)為0.51，最大值為2015和2016年，宿州兩年觀測值都為0.73。雖然缺少部分地區(qū)2014年數(shù)據(jù)，但由圖3可以看出，淮河流域PM2.5與PM10年平均比值變化比較復雜，其中有14個地區(qū)比值逐年下降，許昌、開封兩地下降幅度最大；宿州和淮南兩個地區(qū)缺少2014年數(shù)據(jù)，但2015年和2016年兩年的比值保持不變；蚌埠、淮北、濟寧和棗莊4個地區(qū)數(shù)據(jù)顯示這些地區(qū)PM2.5的相對含量沒有下降反而逐年上升；周口、日照和連云港3個地區(qū)2014—2015年的比值增加，然而2015—2016年比值下降。

圖3 2014—2016年P(guān)M2.5與PM10平均濃度比值

運用Theil-Sen方程分別對各個站點月平均濃度變化趨勢進行計算分析。各個監(jiān)測點2014—2016年P(guān)M2.5與PM10比值的時空變異趨勢如圖4所示。各個站點的百分位數(shù)和平均值可以用來估計各個測站PM2.5與PM10比值變化的總體趨勢。由圖4可以看出，各測站變化趨勢并不相同。為了更加清楚地描繪各個站點變化趨勢的強弱，可以把各站點的變化趨勢分為6個等級（表1）。由于在一個數(shù)列中，中位數(shù)不受數(shù)列中最大、最小值的影響，在一定程度上可以反映數(shù)據(jù)的基本差異。在本區(qū)域所有的測站中，以Theil-Sen變化率的中位數(shù)作為參比對象。在Theil-Sen變化率的中位數(shù)中沒有大于0.01和小于-0.01的測點，說明本地區(qū)PM2.5與PM10比值變化的總體趨勢平穩(wěn)，波動幅度不大。有6個測點的中位數(shù)在0～0.5%之間，PM2.5與PM10比值有所上升，說明PM2.5在空氣懸浮物中所占比例有所上升。有16個測點比值在-0.5%～0之間，表明PM2.5在空氣懸浮物中所占比例有所下降。蚌埠地區(qū)為0，說明2014—2016年蚌埠地區(qū)PM2.5與PM10比值變化率相對一致。在5%和95%兩個百分位上，變化率波動幅度較大，從整體來看，這兩個百分位上數(shù)據(jù)關(guān)于零點對稱，說明PM2.5與PM10比值在同一測點上升和下降的幅度基本相同。許昌和宿州兩地測點的變化率最大，說明PM2.5與PM10的月平均值變化明顯，對比圖3中許昌和宿州兩地區(qū)數(shù)據(jù)可知，雖然單月的變化幅度大，但總體空氣質(zhì)量趨于良好。綜合分析Theil-Sen斜率的各個分位數(shù)和平均值可知，淮河流域有6個地區(qū)PM2.5占比的變化幅度較大，分別是許昌、宿州、淮北、開封、阜陽和蚌埠，其他地區(qū)變化相對平穩(wěn)。

表1 變化強度分級

2.2 PM2.5與PM10比率變化的影響因素

淮河流域空氣中PM2.5與PM10比值的變化趨勢如圖4所示，引起這種變化的因素可能是PM2.5，也可能是PM10或者兩者協(xié)同作用的結(jié)果。為了確定引起這種變化的因素，對監(jiān)測點PM2.5和PM10濃度變化率的變化強度的中位數(shù)和平均數(shù)進行分析，如圖5所示。PM10濃度變化率大于0的有6個地區(qū)，最大值為阜陽地區(qū)，同時從圖5中可以看出，阜陽地區(qū)其他4個指標也都大于0。圖3顯示了阜陽地區(qū)PM2.5對于PM10的占比下降，但是這種變化的主要原因可能是PM10的增長率大于PM2.5的，所以實際上阜陽地區(qū)空氣質(zhì)量沒有變好反而更加嚴重。開封地區(qū)PM10的中位數(shù)和平均數(shù)大于0，而PM2.5相反，對比圖3和圖4中的開封地區(qū)數(shù)據(jù)可知，PM2.5在空氣中的占比下降幅度較大，并且變化較快，但是空氣質(zhì)量并沒有大的改觀，原因很可能是空氣中PM10的含量上升和PM2.5含量下降的協(xié)同作用。宿州和蚌埠兩個地區(qū)PM2.5和PM10的平均值都大于0，并且PM2.5濃度變化率大于PM10濃度變化率，與圖3所示這兩個地區(qū)PM2.5的占比上升速率相同。說明這兩個地區(qū)空氣質(zhì)量整體變差，PM2.5的影響大于PM10。由圖5可以看出，在淮河流域其他地區(qū)空氣中PM2.5和PM10濃度都有所下降，空氣質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)。

圖4 2014—2016年不同監(jiān)測點PM2.5與PM10比值的時空變化率

圖5 不同監(jiān)測點PM2.5和PM10變化率的中位數(shù)和平均值

2.3 PM2.5與PM10與氣象指標關(guān)系

氣象要素（溫度、風速、氣壓、相對濕度和降水量）是影響大氣中懸浮顆粒物質(zhì)量濃度的重要因素。為了進一步說明空氣中不同懸浮顆粒物濃度與氣象指標之間的關(guān)系，選取本地區(qū)23個監(jiān)測點的溫度、風速、氣壓、相對濕度和降水量等5個氣象指標與空氣中不同粒徑懸浮物質(zhì)進行相關(guān)性分析，結(jié)果如表2所示。

從整體來說，大氣中PM2.5和PM10濃度與降水量、濕度和溫度呈負相關(guān)關(guān)系，與氣壓和風速呈正相關(guān)關(guān)系。其中，降水量、氣壓和溫度這3項指標與空氣中PM2.5相關(guān)性大于與PM10的相關(guān)性，而風速和濕度與空氣中PM2.5和PM10的相關(guān)性恰恰相反。即隨著降水量、氣壓和溫度的變化，空氣中粒徑較小的懸浮物質(zhì)受到的影響大于粒徑較大的顆粒物，而風速和濕度的變化對粒徑較大的顆粒物影響相對更大。

淮河流域PM2.5和PM10在2014—2016年間的平均月濃度值如圖6所示，空氣中懸浮物質(zhì)在1月和12月濃度最高，在7月和8月濃度最低?；春恿饔虻貐^(qū)受季風氣候的影響，冬季空氣干燥，氣溫較低，太陽輻射較弱，降雨量相對較少，同時由于本地區(qū)長期將煤炭作為主要的供暖能源之一，煤炭的大面積使用，加重了空氣的自我凈化負擔，所以在冬季本地區(qū)空氣中懸浮物質(zhì)濃度較高。夏季氣溫較高，太陽輻射較強，降雨充沛，空氣相對濕潤，空氣的自我凈化能力較強，所以在7月、8月空氣中懸浮物質(zhì)濃度相對較低。

表2 PM2.5與PM10與不同氣象指標相關(guān)性分析

PM2.5和PM10濃度比值變化不大，說明兩者變化基本同步。由于在3月—5月之間大氣中太陽輻射、溫度和降雨量明顯增加，氣壓保持穩(wěn)定，空氣中濕度略有增加，所以空氣中的懸浮物總體呈現(xiàn)下降趨勢。由圖6、圖7可知，在3月—5月份內(nèi)PM2.5濃度下降的速度快于PM10，同時本地區(qū)在這段時間內(nèi)普遍停止供暖，煤炭的消耗量降低，減輕了空氣的自凈負擔，所以在這一時間段內(nèi)PM2.5和PM10濃度比值相對較小。說明空氣中PM2.5的濃度大小與煤炭的使用量和太陽輻射以及溫度關(guān)系密切。在6月—8月內(nèi)河流域降雨充足，風速略有下降說明，同時PM2.5和PM10濃度比值相對較大，說明在這段時間內(nèi)雨水對空氣凈化起了主導作用，并且說明雨水對空氣中PM10的凈化速度大于對PM2.5的凈化速度。

2.4 與次生氣溶膠的相關(guān)分析

為了確定不同地區(qū)空氣中PM2.5的成分特征和次生氣溶膠的關(guān)系，明確各地區(qū)空氣中PM2.5的化學物質(zhì)的來源，表3對各個測點的PM2.5和主要污染物之間進行了相關(guān)性分析。從表3中可以看出，濟寧地區(qū)SO2與PM2.5相關(guān)系數(shù)最高，達到0.937。濟寧地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，尤其是煤炭資源，總儲量占整個山東省的一半，是國家重點開發(fā)的煤炭基地之一。濟寧地區(qū)空氣懸浮物質(zhì)與SO2相關(guān)性相對較高，可能受到當?shù)孛禾抠Y源開發(fā)的影響。連云港、菏澤和臨沂這3個測點的SO2與PM2.5相關(guān)系數(shù)也都在0.8以上。連云港是亞歐大陸的國際通道，又是南北過渡和海陸過渡的交匯點，是國家規(guī)劃的交通樞紐之一，鐵路公路非常發(fā)達，連云港地區(qū)空氣質(zhì)量可能與交通運輸尾氣排放關(guān)系密切。菏澤地區(qū)具有豐富礦產(chǎn)資源，主要礦產(chǎn)資源為煤、石油和天然氣等化石能源，所以菏澤地區(qū)的空氣質(zhì)量可能與化石能源的開采和使用有關(guān)。

表3 空氣污染物與PM2.5的相關(guān)性分析

空氣中的NO2主要是由NO氧化而來的，NO主要來源是汽車尾氣和金屬鍛造行業(yè)。鄭州、開封等16個地區(qū)NO2與PM2.5相關(guān)系數(shù)都在0.65以上，金屬鍛造行業(yè)在這幾個地區(qū)經(jīng)濟中并不占有主要地位，說明這些地區(qū)交通運輸業(yè)對空氣中懸浮顆粒的影響較大。

空氣中的CO主要來自含碳物質(zhì)的不完全燃燒。23個監(jiān)測點中有12個監(jiān)測點顯示CO與PM2.5相關(guān)系數(shù)大于0.8，平均值為0.71。在淮河流域地區(qū)，主要的供暖，發(fā)電能源都是以煤炭作為原料，從CO與PM2.5的相互關(guān)系可以看出空氣中懸浮物質(zhì)的來源與煤炭的燃燒關(guān)系密切。

3 結(jié)論

通過分析2014—2016年淮河流域PM2.5與PM10比率的時空變化，并結(jié)合氣象指標與其他主要污染物進行分析，得到以下結(jié)論。

（1） 淮河流域PM2.5與PM10年平均比值變化雖然幅度不大但并不一致，許昌、開封和鄭州等14個地區(qū)PM2.5的占比有所下降，宿州和淮南兩個地區(qū)比值保持不變，周口、日照和連云港這3個地區(qū)數(shù)據(jù)顯示PM2.5占比有所波動，其他4個地區(qū)的比值都有所上升。通過對比PM2.5和PM10的變化率，發(fā)現(xiàn)引起淮河流域PM2.5與PM10年平均比值變化的原因比較復雜，既有PM2.5和PM10各自變化的影響，也有它們協(xié)同作用的影響。阜陽地區(qū)PM2.5的占比下降的真正原因是PM10的空氣濃度上升，空氣質(zhì)量沒有下上升反而下降。開封地區(qū)空氣中PM2.5占比下降速度快，是PM2.5濃度下降和PM10濃度上升兩種因素共同引起的。宿州和蚌埠兩個地區(qū)PM2.5濃度的增長速度大于PM10的增長速度，空氣質(zhì)量有所下降?；春恿饔蚱渌貐^(qū)的空氣質(zhì)量逐漸變好。

（2）在不同粒徑大小的懸浮物與不同氣象指標的相關(guān)分析中，發(fā)現(xiàn)空氣中不同粒徑大小的懸浮物與降水量、濕度和溫度呈負相關(guān)關(guān)系，與氣壓和風速呈正相關(guān)關(guān)系。同時降水量、氣壓和溫度的變化對空氣中PM2.5的影響更明顯，而空氣中PM10的濃度與風速和濕度相關(guān)性更高。在不同時域上對淮河流域空氣質(zhì)量整體分析得出，降雨在6月—8月的空氣凈化中起主導作用，在3月—5月中，空氣懸浮物質(zhì)相對變化是太陽輻射、溫度、降雨和燃煤綜合作用的結(jié)果。

（3）通過對空氣中PM2.5和次生氣溶膠的相關(guān)性分析中發(fā)現(xiàn)，淮河流域空氣中PM2.5與SO2、CO、NO2、O3之間存在著相關(guān)關(guān)系，結(jié)合各個地區(qū)的生產(chǎn)特點分析，PM2.5的重要來源是煤炭燃燒和交通運輸。