邢江元 鄭振榮 黃膠 朱文雙 呂興倩 智偉

摘 要：為保留大麻纖維的天然抗菌性能，分別采用傳統(tǒng)化學法、化學-生物酶法和草酸銨-復合酶法對大麻纖維脫膠，并分別選用直接、活性和還原染料對大麻纖維進行染色，探索染色助劑對大麻纖維天然抗菌性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：采用草酸銨-復合酶法對大麻纖維脫膠，其抑菌率優(yōu)于傳統(tǒng)化學法和化學-生物酶法，且大麻纖維的殘膠率最低;采用活性染料或直接染料對大麻纖維染色，抑菌率分別為45.87%和44.73%，優(yōu)于還原染料抑菌率0%;當分別采用15 g/L Na2CO3、NaOH和NaCl水溶液在60 ℃處理大麻纖維，發(fā)現(xiàn)大麻纖維的抑菌率分別下降39.55%、100%和21.67%，由此可知，NaOH對大麻纖維抗菌性能的影響最大，Na2CO3次之，NaCl最小。

關鍵詞：大麻纖維;染整工藝;天然抗菌性;染色助劑;抑菌率

中圖分類號：TS190.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）05-0064-05

Effects of Dyeing and Finishing Processes on NaturalAntimicrobial Property of Hemp Fibers

XING Jiangyuana， ZHENG Zhenronga，b， HUANG Jiaoa，ZHU Wenshuanga， LU·· Xingqiana， ZHI weia

（a.College of Textile Science and Engineering;b. Key Laboratory of Advanced Textile Composites

of Ministry of Education， Tiangong University; Tianjin， 300387， China）

Abstract：To retain the natural antibacterial properties of hemp fibers， traditional chemical method， chemical-biological enzyme method and ammonium oxalate-enzyme combined degumming method were used to degum hemp fibers， and direct， reactive and vat dyes were respectively used to dye hemp fibers so as to explore the influencing laws of dyeing auxiliaries on natural antibacterial properties of hemp fibers. The results show that the antibacterial rate of the hemp fiber degummed by ammonium oxalate-enzyme combined degumming methodwas better than that by traditional chemical method and chemical-biological enzymatic method， and the residual gel rate of hemp fiber was the lowest. The antibacterial rate of hemp fibers dyed with reactive dyes or direct dyes was 45.87% and 44.73% respectively， better than that of vat dyes 0%. When 15 g/L Na2CO3， NaOH and NaCl were used to treat hemp fibers at 60 ℃， the antibacterial rate of hemp fiber decreased by 39.55%， 100% and 21.67%， respectively. Therefore， NaOH had the largest effect on the antibacterial property of hemp fiber， followed by Na2CO3 and NaCl.

Key words：hemp fibers; dyeing and finishing processes; natural antimicrobial property; dyeing auxiliaries; antibacterial rate

大麻纖維具有天然的抗菌抑菌性能[1]，大麻紡織品也因其良好的抑菌保健、吸濕透氣性能而得到廣大消費者的喜愛。但通過市場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前市面上銷售的大麻紡織品如毛巾、襪子等，其抗菌效果不佳，未能達到消費者的需求，因此如何保持大麻纖維的天然抗菌性能顯得尤為重要。

張一平等[2]在大麻針織產(chǎn)品天然抗菌性的研究中指出，在大麻織物的開發(fā)過程中，必須研究染整工藝流程和抗菌性的關系;周永凱等[3]在大麻纖維的抗菌性及抗菌機制中指出，大麻纖維中含有的大麻酚、大麻二酚、四氫大麻酚[4-6]、大麻酚酸、大麻萜酚及其衍生物是一類有效的天然抗菌物質(zhì)，微量的大麻酚類物質(zhì)的存在足以滅殺霉菌類微生物;大麻韌皮中木質(zhì)素[7-8]是一種網(wǎng)狀結(jié)構，纖維表面粗糙，有許多裂紋和孔洞，內(nèi)部比表面積大，孔洞和縫隙多，纖維內(nèi)外縱橫分布著的許多縫隙和孔洞相連，富含氧氣使厭氧菌無法生存。

本研究主要探討脫膠工藝、染料及染色過程中常用的染色助劑處理對大麻纖維抗菌性的影響規(guī)律，通過工藝優(yōu)化和理論分析使大麻纖維的天然抗菌性能得到保留，從而滿足消費者對大麻紡織品抗菌性能的需要。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：大麻原麻纖維（云南漢麻新材料有限公司）;蛋白胨、胰蛋白胨、瓊脂粉、酵母浸粉（北京奧博星生物技術有限責任公司）;酸性果膠酶（天津諾奧科技發(fā)展有限公司）;氯化鈉、磷酸氫二鈉、鹽酸、過氧化氫（30%）、草酸銨、保險粉（天津市風船化學試劑科技有限公司）;磷酸二氫鉀（天津市江天化工技術有限公司）;氫氧化鈉（天津市天新精細化工開發(fā)中心）;無水碳酸鈉（天津基準化學試劑有限公司）;無水硫酸鈉（天津市光復科技發(fā)展有限公司）;活性藏青BES、直接黃R、還原桃紅R（天津工業(yè)大學輕化工程系實驗室）。

儀器：LDZX-50KBS型立式壓力滅菌器（天津億諾科學儀器有限公司）;LRH-150型生化培養(yǎng)箱（上海益恒實驗儀器有限公司）;SW-CJ-1FD型超凈臺（蘇州凈化設備有限公司）;ZHWY-2102型立式恒溫培養(yǎng)搖床（上海智城分析儀器制造有限公司）;KQ3200DE型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 大麻纖維的脫膠

隨機分取若干量大麻原麻纖維放入超聲波處理器中，控制浴比1∶50，設定超聲波頻率40 kHz，超聲電功率120 W開始升溫，溫度上升到50 ℃后開始超聲處理大麻原麻纖維35 min，然后將大麻纖維在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈，烘干后備用。

1.2.1.1 傳統(tǒng)化學法

稱取5 g超聲波預處理后的大麻纖維放入10 g/L氫氧化鈉溶液中，于100 ℃保溫120 min，并保持浴比1∶15，化學脫膠完畢后，取出大麻纖維在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈，烘干后備用。

1.2.1.2 化學-生物酶法

稱取5 g超聲波預處理后的大麻纖維，按上述傳統(tǒng)化學法中具體操作進行化學脫膠，然后配制堿性果膠酶溶液1 g/L，加熱到50 ℃后調(diào)節(jié)溶液pH為9，將大麻纖維放入堿性果膠酶溶液中，在50 ℃條件下保溫60 min，并保持浴比1∶30，脫膠完畢后，取出大麻纖維，在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈，烘干后備用。

1.2.1.3 草酸銨-復合酶法

稱取5 g超聲波預處理后的大麻纖維，投入浴比為1∶30、4 g/L的草酸銨溶液中，在100 ℃處理50 min，脫膠后取出大麻纖維，在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈。

配制酸性果膠酶溶液5 g/L，加熱溶液至50 ℃后調(diào)節(jié)pH為4，將經(jīng)草酸銨處理后的大麻纖維放入酸性果膠酶溶液中進行脫膠，保持浴比1∶30，在50 ℃條件下保溫60 min，然后在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈。

配制甘露聚糖酶和木聚糖酶混合溶液5 g/L，加熱至55 ℃后調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，將經(jīng)酸性果膠酶溶液處理后的大麻纖維放入甘露聚糖酶和木聚糖酶混合溶液中，在55 ℃下保溫60 min，并控制浴比1∶30，然后取出大麻纖維，在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈，烘干后備用。

1.2.1.4 漂白處理

選取傳統(tǒng)化學脫膠工藝、化學-酶聯(lián)合脫膠工藝和草酸銨-酶聯(lián)合脫膠工藝處理后的大麻纖維各5 g，配制8 g/L的雙氧水溶液，用3 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10～11，將大麻纖維放于雙氧水溶液中，在85 ℃條件下處理90 min，并保持浴比1∶20，漂白完畢后在60 ℃溫水中搓洗10 min，將麻纖維表面的黏性物質(zhì)去除干凈，烘干后備用。

1.2.2 大麻纖維染色

1.2.2.1 直接染料染色

隨機選取漂白后的大麻纖維5 g，將質(zhì)量分數(shù)1%的直接黃R加入水溶液中，配制浴比1∶50的染液，將潤濕后的大麻纖維在40 ℃時入染，加熱染液，在98 ℃處理15 min后加入1.875 g的硫酸鈉，繼續(xù)處理15 min后再次加入1.875 g硫酸鈉，然后加熱15 min，取出大麻纖維水洗后晾干。

1.2.2.2 還原染料染色

準備干缸浴，取質(zhì)量分數(shù)1%的還原桃紅R放入染杯中，向其中加入90 mL水和1.5 g氫氧化鈉，加熱至80 ℃，放入2 g保險粉，還原10 min;在干缸浴中加入剩下的160 mL水和0.75 g氫氧化鈉，最后加入1 g保險粉形成預備浴溶液。隨機選取漂白后大麻纖維5 g，潤濕后在染液溫度達到50 ℃時入染，加熱15 min后加入1.25 g硫酸鈉，繼續(xù)處理10 min再加入1.25 g硫酸鈉，再次處理10 min后取出帶堿避光氧化，10 min后水洗皂煮，取出大麻纖維水洗后晾干。

1.2.2.3 活性染料染色

隨機選取漂白后的大麻纖維5 g，潤濕后在染液溫度達到60 ℃時入染，加熱處理10 min后加入2.5 g硫酸鈉，繼續(xù)處理10 min后再加入2.5 g硫酸鈉，再次加熱處理10 min后加入3.75 g碳酸鈉，最后加熱處理20 min，待涼至室溫取出大麻纖維水洗后晾干。

1.2.3 染色助劑處理大麻纖維

隨機選取漂白后的大麻纖維各5 g，配制浴比為1∶50的一定濃度的氯化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液，在60 ℃時將大麻纖維放入不同濃度溶液中處理50 min，處理結(jié)束后用溫水沖洗后晾干。

1.3 測試與表征

1.3.1 大麻纖維殘膠率計算

稱量脫膠前后大麻纖維干重并計算膠質(zhì)去除率（減重率），則殘膠率為含膠率與膠質(zhì)去除率之差值，每個樣品做3次平行試驗，取均值，具體計算見式（1）：

W2=W1-m0-m2m0×100%（1）

式中：W1為試樣的含膠率，%;W2為試樣的殘膠率，%;m0為脫膠前試樣的干重，g;m2為脫膠后試樣的干重，g。

1.3.2 大麻纖維抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能評價中的第3部分：振蕩法》進行測試。稱取0.75 g的大麻纖維并將其剪切成長為5 mm的樣品;稱取0.75 g前處理后純棉平紋織物，密度為300×280根/10 cm，剪成5 mm×5 mm的樣品作為對照樣。按照式（2）計算錐形瓶內(nèi)的活菌數(shù)：

K=Z×R（2）

式中：K為每個試樣錐形瓶中的活菌數(shù)，CFU/mL;Z為兩個平皿菌落數(shù)的平均值，CFU/mL;R為稀釋倍數(shù)。

比較棉對照組與大麻纖維試樣錐形瓶內(nèi)的活菌濃度，按照式（3）計算抑菌率：

Y/%=Wt-QtWt×100（3）

式中：Y為試樣的抑菌率，%;Wt為棉對照組活菌濃度的平均值，CFU/mL;Qt為大麻纖維活菌濃度的平均值，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫膠工藝對大麻纖維抗菌性的影響

采用傳統(tǒng)化學脫膠工藝、化學-酶聯(lián)合脫膠工藝和草酸銨-酶聯(lián)合脫膠工藝3種不同的脫膠工藝對大麻纖維進行處理，測定脫膠前后試樣的抗菌性能，見表1。

由表1可知，脫膠后大麻纖維活菌濃度平均值CFU值較原麻纖維有大幅度下降，與對照樣棉織物相比，脫膠后大麻纖維CFU值低于棉。這是因為原麻纖維中除了有抑菌成分外，還含有大量可供菌生長的營養(yǎng)物質(zhì)如果膠、水溶性物質(zhì)、脂蠟質(zhì)等，其含量高達28%，因此其抑菌率最差，而棉纖維中的雜質(zhì)如脂蠟質(zhì)、果膠、灰分、蛋白質(zhì)等含量為4.2%，其抑菌性能優(yōu)于原麻。脫膠后麻纖維中大量膠質(zhì)被脫除，CFU值明顯下降;比較3種脫膠工藝可知，草酸銨-復合酶法脫膠后的CFU值最低，說明該方法能最大程度保留麻纖維的抗菌性能。經(jīng)傳統(tǒng)化學脫膠工藝、化學-酶聯(lián)合脫膠工藝和草酸銨-酶聯(lián)合脫膠工藝處理后的大麻纖維殘膠率分別為12.875%、8.433%和2.340%，草酸銨-復合酶法脫膠后大麻纖維的殘膠率明顯小于其他兩種脫膠工藝，最適合用于大麻纖維的脫膠處理。

草酸銨-復合酶脫膠的原理為草酸銨中的草酸根離子可以和果膠酸鈣中鈣離子螯合生成可溶性銨鹽增加果膠溶解性，破壞膠質(zhì)復合體結(jié)構穩(wěn)定性并去除大部分果膠，之后采用生物酶進一步去除半纖維素等膠質(zhì)，由于脫膠使得大麻纖維內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構原有的堵塞物質(zhì)被去除，纖維內(nèi)部存有的氧氣含量更多，抑制了厭氧菌的生長。

2.2 染料對大麻纖維抗菌性的影響

分別采用直接染料、活性染料和還原染料對經(jīng)草酸銨-復合酶法脫膠并漂白后的大麻纖維進行染色，比較染色后大麻纖維抗菌性能的變化。

試驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)草酸銨-復合酶法脫膠并漂白的大麻纖維的抑菌率為83.26%，用活性藏青BES-C和直接黃R染料染色后大麻纖維抑菌率分別為45.87%和44.73%，用還原桃紅R染色后大麻纖維抑菌率為0%。經(jīng)3種染料染色后大麻纖維的抗菌性能較未染色的大麻纖維均有不同程度的下降，這可能是染色過程中用到的NaCl，Na2CO3，NaOH等染色助劑造成了大麻纖維中抗菌成分的流失，因此有必要探討染色助劑對大麻纖維抗菌性能的影響規(guī)律。

2.3 染色助劑對大麻纖維抗菌性的影響

分別配制不同質(zhì)量濃度的Na2CO3、NaOH和NaCl溶液并在60 ℃下處理經(jīng)草酸銨-復合酶法脫膠并漂白后的大麻纖維，比較不同染色助劑處理后大麻纖維抗菌性能的變化。

2.3.1 Na2CO3用量對大麻纖維抗菌性的影響

在活性染料對大麻纖維的染色過程中，活性染料經(jīng)吸附進入纖維內(nèi)部后，利用Na2CO3調(diào)節(jié)染液的pH為10～11，可使纖維素電離程度增加，有利于染料與纖維素的反應，提高染料和纖維素纖維的反應速率。在純水浴中加入0～25 g/L Na2CO3，在60 ℃下處理大麻纖維50 min，觀察麻纖維抗菌性能的變化。

由圖1可見，隨著Na2CO3質(zhì)量濃度逐漸增加到15 g/L時，大麻纖維的抑菌率呈現(xiàn)下降趨勢;繼續(xù)增加Na2CO3用量，大麻纖維抑菌率趨于穩(wěn)定。當Na2CO3質(zhì)量濃度為15 g/L時，抑菌率為50.33%，與未用Na2CO3處理的大麻纖維相比，抑菌率約下降39.55%。Na2CO3會與大麻酚中的羥基發(fā)生反應生成酚鈉而導致部分大麻酚溶解于水中，使抗菌物質(zhì)流失從而導致抗菌性能下降。結(jié)合活性藏青BES-C染色后大麻纖維的抑菌率，可知Na2CO3的加入是導致活性染料染色后大麻纖維抗菌性能下降的主要原因。

2.3.2 NaOH用量對大麻纖維抗菌性的影響

在還原染料的染色過程中，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液pH，在堿性水溶液中用保險粉將還原染料中羰基還原成羥基，使不溶性的還原染料被還原為可溶性的、對纖維素纖維具有親和力的隱色體鈉鹽，從而實現(xiàn)對纖維素纖維的上染[9]。在染色過程中，NaOH有可能造成大麻纖維抗菌性能的下降。在純水浴中加入0～25 g/L NaOH，在60℃下處理大麻纖維50 min，觀察麻纖維抗菌性能的變化。

由圖2可見，隨著NaOH的加入，大麻纖維的抑菌率突降為0%，與未用NaOH處理的大麻纖維相比，抗菌性能完全消失。與Na2CO3作用類似，NaOH作為強堿與大麻酚的反應更加劇烈，導致大量非水溶性的大麻酚轉(zhuǎn)化為可溶于水的酚鈉流失[10]，因此還原染料染色后大麻纖維的抗菌性能下降嚴重。

2.3.3 NaCl用量對大麻纖維抗菌性的影響

在直接染料、活性染料和還原染料的染色過程中均需用到鹽類物質(zhì)，如NaCl和Na2SO4起促染的作用，有利于提高染料的上染百分率和上染速率。在純水浴中加入0～25 g/L NaCl，在60 ℃下處理大麻纖維50 min，觀察麻纖維抗菌性能的變化。

由圖3可見，隨著NaCl用量的增加，處理后大麻纖維的抑菌率總體呈下降趨勢，當NaCl質(zhì)量濃度為15 g/L時，麻纖維的抑菌率為65.22%，與未用NaCl處理的大麻纖維抑菌率83.26%相比，抑菌率約下降21.67%。

3 結(jié) 論

a）脫膠后大麻纖維活菌濃度平均值CFU值較原麻纖維有大幅度下降，與對照樣棉相比，脫膠后大麻纖維CFU值低于棉;采用草酸銨-復合酶法對大麻纖維脫膠后CFU值最低，且大麻纖維脫膠后的殘膠率低于傳統(tǒng)化學法和化學-生物酶法，說明該方法既能起到優(yōu)異的脫膠效果，還能最大程度保留大麻纖維的抗菌性能，適合用于大麻纖維的脫膠。

b）用活性藏青BES-C、直接黃R和還原桃紅R染料染色后，大麻纖維抑菌率均為45.87%時、44.73%和0%，說明為保留大麻纖維的抗菌性，大麻纖維的染色適宜選用活性染料和直接染料。

c）分析染色助劑對大麻纖維抗菌性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Na2CO3、NaOH和NaCl質(zhì)量濃度均為15 g/L時，在60 ℃下處理大麻纖維50 min，其抑菌率分別下降39.55%、100%和21.67%，表明NaOH對大麻纖維抗菌性能的影響最大，Na2CO3次之，NaCl最小。

參考文獻：

[1] PRIYANKA S， SANTOSH P， JORGEN G， et al. Green synthesis of gold and silver nanoparticles from Cannabis sativa（industrial hemp） and their capacity for biofilm inhibition[J]. International Journal of Nanomedicine， 2018（13）：3571-3591.

[2] 張一平， 席宇， 憨文軒. 大麻針織產(chǎn)品天然抗菌性的研究[J]. 針織工業(yè)， 2009（12）：38-40.

[3] 周永凱， 張建春， 張華. 大麻纖維的抗菌性及抗菌機制[J]. 紡織學報， 2007（6）：12-15.

[4] KHAN B.A， WANG J， WAENER P， et al. Antibacterial properties of hemp hurd powder against E coli[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015（10）：41588.

[5] DAI D S， FAN M Z， COLLINS P. Fabrication of nanocelluloses from hemp fibers and their application for the reinforcement of hemp fibers[J]. Industrial Crops and Products， 2013（45）：192-199.

[6] NISSEN L， ZATTA A， STEFANINI I， et al. Characterization and antimicrobial activity of essential oils of industrial hemp varieties （Cannabis sativa L）[J]. Fitoterapia， 2010（81）：413-419.

[7] ZHOU Y K， ZHANG J， ZHANG H， et al.Analysis on the function of lignin in hemp xyloid stem[J]. Viscose Fiber， 2009：31-36.

[8] 周永凱， 張杰， 張建春. 大麻桿芯粘膠纖維的結(jié)構與性能[J]. 紡織學報，2008（4）：22-26.

[9] 何瑾馨.染料化學[M]. 北京：中國紡織出版社， 2009：124.

[10] 蔡再生. 纖維化學與物理[M]. 北京：中國紡織出版社， 2009：168.