黃彬彬 尹含雙 曹興凱

摘? ?要：采用超濾分級(jí)得到不同分子量的腐殖酸組分，并通過(guò)傅里葉紅外、紫外可見(jiàn)、三維熒光光譜等表征其分子結(jié)構(gòu)的差異. 用基于Pd/Fe3O4納米催化劑的新型電芬頓技術(shù)去除不同分子量的腐殖酸與Cr（VI）形成的復(fù)合污染物. 研究表明，隨著腐殖酸分子量的增大，其礦化效果越好，HA5（87.6%）> HA4（79.0%）> HA3（76.8%）> HA2（70.0%）> HA1（62.9%），且短時(shí)間內(nèi)高分子量腐殖酸有較好的去除. 這歸因于高分子量腐殖酸表面的陰離子與Pd/Fe3O4發(fā)生靜電吸附. 此外，苯環(huán)取代度更高、共軛結(jié)構(gòu)更多的高分子腐殖酸優(yōu)先被原位生成的·OH氧化為多羥基化中間體，進(jìn)而氧化開(kāi)環(huán)，最終礦化為CO2和H2O. 而在TOC相同條件下，低分子量腐殖酸中短鏈羧酸占比較高，其與·OH的反應(yīng)活性低，礦化速率慢. 總鉻的去除同樣遵循HA5（91.8%）> HA4（88.2%）> HA3（85.9%）> HA2（85.4%）>HA1（85.1%）的順序，因?yàn)楦叻肿恿扛乘嶂泻懈嗄芘cCr發(fā)生絡(luò)合作用的活性位點(diǎn)，可在電解體系中協(xié)同去除Cr. 本研究表明了腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)金屬納米顆粒協(xié)同電化學(xué)氧化性能和與重金屬相互作用的影響，為揭示腐殖酸與Cr（VI）復(fù)合污染物的環(huán)境行為及其有效去除提供重要參考.

關(guān)鍵詞：超濾分級(jí);腐殖酸;鉻;分子結(jié)構(gòu);電化學(xué)氧化

中圖分類號(hào)：X592? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Humic acids （HAs） with different molecular weights were obtained by ultrafiltration method，and their molecular structures were respectively characterized by FTIR，UV-vis and Fluorescence spectra. A novel electro-Fenton process based on Pd/Fe3O4 nanocatalyst was applied for the effective and simultaneous removal of HAs and Cr（VI）. The results showed that a better mineralization efficiency of HAs was achieved with the increase of their molecular weights，following a descending trend of HA5（87.6%） > HA4（79.0%） > HA3（76.8%） > HA2（70.0%） > HA1（62.9%）. The HAs with high molecular weights was found to exhibit higher removal efficiency，which was attributed to the electrostatic interaction between the negatively charged HAs molecules and the Pd/Fe3O4 nanoparticles. Moreover，the HAs with high molecular weights that possess more conjugated structures and more substituted groups on the benzene rings were readily attacked by the reactive species ·OH，underwent ring-opening reactions till completely mineralized into CO2，whereas the HAs with low molecular weights that have high percentage of carboxylic acids were less active to react with ·OH，resulting in a weak TOC removal efficiency. Meanwhile，the removal of total Cr followed the same decreasing trend of HA5（91.8%） > HA4（88.2%） > HA3（85.9%） > HA2（85.4%） > HA（85.1%），for the HAs with high molecular weights could provide more complexation sites to chromium species，contributing to the removal of Cr（VI） in the developed electrochemical system. In this work，we show that the molecular structures of HAs have effects on the catalytic performance of Pd/Fe3O4 nanoparticles-promoted electrochemical process for the removal of TOC and Cr（VI）.

Key words：ultrafiltration;humic acids;Cr（VI）;molecular structure;electrochemical oxidation

腐殖酸是一類由高分子量和低分子量物質(zhì)通過(guò)超分子作用結(jié)合在一起的非均相芳香族化合物，一般以芳環(huán)為中心，然后鏈接許多醚鍵、酯鍵等構(gòu)成直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)[1]. 其作為最常見(jiàn)的天然有機(jī)物，廣泛存在于水體和土壤中，影響著生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)[2]. 一方面，腐殖酸可以作為吸附劑去除水體中有毒的微量金屬和有機(jī)污染物，還可以作為還原劑引發(fā)電子轉(zhuǎn)移，將重金屬和有機(jī)氯化物還原為無(wú)毒的低價(jià)態(tài)[3-4];另一方面，高分子量的腐殖質(zhì)類物質(zhì)的生物可利用性極低，與鹵素表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反應(yīng)活性，被廣泛認(rèn)為是飲用水消毒過(guò)程中產(chǎn)生的潛在致癌性副產(chǎn)物的前軀體[5]. 此外，溶解性的腐殖酸還會(huì)干擾水處理工藝，顯著影響水污染治理的最終產(chǎn)物. 腐殖質(zhì)物質(zhì)的這些環(huán)境行為都與其結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)，因此將這類復(fù)雜的混合物分為相對(duì)均一的物質(zhì)組分進(jìn)行研究，有助于更好地了解此類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)在環(huán)境中的作用[6]. 許多研究者通過(guò)元素分析、紅外光譜和核磁共振等表征方法分析過(guò)不同級(jí)分腐殖酸的結(jié)構(gòu)[7]，但目前腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氧化性能的影響以及其與重金屬間的相互作用的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

納米顆粒協(xié)同催化的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種清潔高效的污染物治理技術(shù)，已很好的用于環(huán)境治理中[8]. 本課題組前期構(gòu)建了Pd/Fe3O4納米顆粒協(xié)同催化的新型電-Fenton技術(shù)，并成功應(yīng)用于同步去除水體中腐殖酸和Cr（VI）形成的復(fù)合污染. 研究表明，該體系對(duì)有機(jī)物和重金屬的復(fù)合污染物有較好的協(xié)同去除作用，其中腐殖酸主要通過(guò)由電解水原位生成的H2O2與納米顆粒上溶出的Fe2+反應(yīng)生成的·OH進(jìn)行氧化去除，而Cr（VI）可被Pd表面生成的活潑性氫還原為Cr（III）[9]. 但其中腐殖酸的不同結(jié)構(gòu)與Cr（VI）的相互作用及其對(duì)電催化性能的影響尚未進(jìn)行深入探討. 本研究采用超濾分級(jí)得到了不同級(jí)分的腐殖酸，并以其和Cr（VI）作為目標(biāo)污染物進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)分析電解結(jié)果，表明了有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氧化性能及其對(duì)重金屬離子吸附性能的影響，為揭示腐殖酸與Cr（VI）復(fù)合污染物的環(huán)境行為及其有效去除提供重要參考.

1? ?材料與方法

1.1? ?實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

化學(xué)試劑：腐殖酸（黃腐酸≥90%），購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司;從國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)買的分析純重鉻酸鉀、七水合硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵、乙酸鈀、甲酸鈉等.

儀器：數(shù)顯直流穩(wěn)定電源（PS-305DF，香港龍威儀器有限公司）;攪拌式超濾裝置（MSC300超濾杯，上海摩速科學(xué)器材有限公司）;數(shù)顯控磁力攪拌器（ZNCL-S-5D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）;總有機(jī)碳測(cè)定儀（TOC-5000A，日本島津）;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（SPECORD PLUS，德國(guó)耶拿）;傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27，德國(guó)布魯克）;三維熒光光譜儀（日立F-4500，日本）等.

1.2? ?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? ?Pd/Fe3O4納米顆粒的制備

Fe3O4納米顆粒通過(guò)共沉淀法合成：將0.695 1 g FeSO4·7H2O和1.350 0 g FeCl3·6H2O溶解于100 cm3去離子水中，待固體完全溶解后逐滴加入20 cm3飽和氨水，充分反應(yīng)30 min，用足量的去離子水沖洗生成的固體并用磁鐵收集，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜，得到黑色固體研成粉末后密封保存?zhèn)溆?

Pd/Fe3O4納米顆粒采用水熱法制備：將0.105 0 g Pd（AC）2溶于60 ℃ 3 cm3濃度為 1 mol/L HCl溶液中，用1 mol/L NaOH調(diào)反應(yīng)液pH至中性，加入1.0 g Fe3O4攪拌30 min，以便Pd（AC）2轉(zhuǎn)化為PdO，且均勻分散在Fe3O4納米顆粒表面. 然后加入20 cm3濃度為 3 mol/L甲酸鈉溶液，70 ℃反應(yīng)4 h，將PdO還原為單質(zhì)鈀，過(guò)濾洗滌制備的材料，將其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜. 納米材料需要現(xiàn)制現(xiàn)用，以保證其較好的催化活性.

1.2.2? ?腐殖酸的超濾分級(jí)

稱取1.0 g腐殖酸溶于50 cm3濃度為 1 mol/L NaOH中，超聲處理30 min，以便腐殖酸完全溶解，定溶于1 000 cm3容量瓶，配制1 g·dm-3的腐殖酸儲(chǔ)備液. 采用攪拌式超濾裝置，用不同相對(duì)分子質(zhì)量的MSC80050型超濾膜（1 kDa、5 kDa、10 kDa、50 kDa、100 kDa）進(jìn)行粒徑分離，得到5個(gè)不同級(jí)分的腐殖酸組分，分別命名為HA1（< 1 kDa）、HA2（< 5 kDa）、HA3（< 10 kDa）、HA4（< 50 kDa）、HA5（< 100 kDa）.

1.2.3? ?電解實(shí)驗(yàn)

配制100 mg·dm-3腐殖酸和20 mg·dm-3 Cr（VI）的混合溶液200 cm3，用硫酸調(diào)節(jié)pH為3.0，取初始樣. 然后加入1.420 4 g硫酸鈉做電解質(zhì)，投加1.0 g Pd/Fe3O4納米顆粒，調(diào)pH為3.0，搭建55 mm×25 mm×2 mm的摻硼金剛石電極（BDD）為陽(yáng)極，25 mm×25 mm×0.2 mm的鉑片（Pt）為陰極，電極間隔為3.5 cm的電解裝置進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，設(shè)置恒定電流為40 mA，控制實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，電解8 h.

1.3? ?污染物檢測(cè)和材料表征

腐殖酸的濃度用TOC（Total Organic Carbon）間接表征，傅里葉紅外、紫外可見(jiàn)、三維熒光光譜表征不同組分腐殖酸的分子結(jié)構(gòu). 紫外分光光度法（λ = 540 nm）和火焰原子吸收光譜法（PEAA700，美國(guó)）檢測(cè)溶液中的Cr（VI）和總鉻.

利用場(chǎng)發(fā)射投射掃描電子顯微鏡（TEM，JEM-3010，日本）和X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max 2550X）表征Pd/Fe3O4納米顆粒的形貌和晶型結(jié)構(gòu).

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?Pd/Fe3O4納米顆粒的表征

2.1.1? ?Pd/Fe3O4的形貌分析

通過(guò)TEM表征Pd/Fe3O4的表面形態(tài)，如圖1（a）所示，納米顆粒呈球形，顆粒分散均勻，直徑約（9.89±0.11） nm，無(wú)明顯聚集現(xiàn)象. 圖1（b）HRTEM顯示，F(xiàn)e3O4納米顆粒和Pd單質(zhì)的晶格間距分別為0.25 nm和0.22 nm，對(duì)應(yīng)Fe3O4面心立方的（311）晶面與Pd的（111）晶面，其中Pd的（111）晶面被認(rèn)為是最具催化活性的表面[10]. Pd/Fe3O4納米粒子EDS點(diǎn)掃描分析能譜如圖1（c）所示，在顆粒表面觀測(cè)到Pd的存在，證明Pd已成功負(fù)載到Fe3O4表面.

2.1.2? ?Pd/Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)分析

圖2是納米材料反應(yīng)前后的XRD衍射譜圖，其中2θ分別為30.1°、35.4°、43.1°、57.0°和62.5°的衍射峰，屬于Fe3O4的立方脊柱結(jié)構(gòu)，能很好地對(duì)應(yīng)Fe3O4 （220）、Fe3O4（311）、Fe3O4（400）、Fe3O4（511）和Fe3O4（440）晶面（magnetite，PDF，No.97-015-8744），而2θ為40.5°、46.5°和68.1°位置的衍射峰，對(duì)應(yīng)單質(zhì)Pd（111）、Pd（200）和Pd（220）晶面（palladium，PDF，No.97-064-8675）[11]. 其中2θ為40.5°的衍射峰最尖銳強(qiáng)烈，說(shuō)明Pd主要以（111）晶面存在，與HRTEM的表征結(jié)果相符. 反應(yīng)后的納米催化劑出現(xiàn)兩個(gè)微弱的新峰，2θ分別為18.3°和74.1°，屬于鉻酸鐵（FeCr2O4）的特征衍射峰 （chromite，PDF，No.34-0140），表明六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，并以鉻酸鐵的形式沉積在材料表面.

2.2? ?不同級(jí)分腐殖酸的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1? ?腐殖酸的含量

根據(jù)不同級(jí)分腐殖酸的TOC濃度，計(jì)算不同級(jí)分腐殖酸的含量，如圖3所示，低分子量的腐殖酸（<1 kDa）占17.0%，1～5 kDa的腐殖酸含量最多，占41.7%，其次是10～50 kDa的腐殖酸，占34.8%，而分子量在50～100 kDa和5～10 kDa的含量較少，僅占3.4%和3.1%.

2.2.2? ?紫外可見(jiàn)光譜

圖4為腐殖酸的紫外可見(jiàn)光譜圖，其中兩個(gè)特征吸收峰分別隸屬于含有共軛體系的芳環(huán)（256 nm）和小分子的醛酮（352 nm）. 高分子量的腐殖酸結(jié)構(gòu)中擁有更加龐大的共軛體系及眾多的醛酮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，且隨著分子量的降低，醛酮類物質(zhì)的占比增大. Rodriguez等[12]提出使用兩個(gè)不同波長(zhǎng)的吸光度比值來(lái)表征腐殖酸的結(jié)構(gòu)，以消除腐殖酸濃度的影響和單一波長(zhǎng)數(shù)據(jù)的不足. 253 nm和203 nm處的吸光度比值（A253 /A203）可用于表征腐殖酸中苯環(huán)的取代基（羰基、羧基、羥基）的豐富度[13-14]. 經(jīng)計(jì)算，隨著分子量的增大，A253 /A203不斷增大，HA1（0.357）

2.2.3? ?傅里葉紅外光譜

如圖5所示，各組分腐殖酸在3 500 cm-1處有明顯的屬于酚、醇、羧基等的-OH吸收峰，且隨著分子量的增大峰強(qiáng)度逐漸減弱. 高分子量腐殖酸在2 980 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了分別歸因于脂肪結(jié)構(gòu)的對(duì)稱和不對(duì)稱的-CH2-伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明其脂肪鏈更發(fā)達(dá)[12].1 720 cm-1有屬于羧酸的C=O伸縮振動(dòng)，且低分子量腐殖酸中峰形更加突出. 1 460 cm-1處的吸收峰認(rèn)為是芳環(huán)（C=C）和脂肪族C-H的振動(dòng)[15]，高分子量腐殖酸在峰兩側(cè)出現(xiàn)多個(gè)尖峰，說(shuō)明其芳環(huán)中的取代基數(shù)量較多，與A253 /A203結(jié)果吻合. 各組分在1 180 cm-1處有屬于飽和醇和糖類的吸收峰，隨著分子量的增大而增強(qiáng). 由此可見(jiàn)，高分子量腐殖酸中苯環(huán)的取代度更高，低分子量組分中羧酸的占比更大.

2.2.4? ?三維熒光光譜

2.3? ?電解結(jié)果分析與討論

為揭示腐殖酸不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)以Pd/Fe3O4為顆粒催化劑的電-Fenton體系同步去除腐殖酸和Cr（VI）的效能影響，對(duì)含有不同級(jí)分但初始TOC濃度相同的腐殖酸和一定量鉻酸根的混合溶液分別進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn). 比較降解結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖7），高分子量腐殖酸的去除速率更快，5 min內(nèi)HA5組分有近58%的TOC從溶液中去除，明顯高于HA4組分（去除率為31.4%），HA3和HA2組分5 min的去除率僅在10%左右，而HA1組分短時(shí)間內(nèi)幾乎沒(méi)有去除. 經(jīng)檢測(cè)不同級(jí)分腐殖酸的Zeta電位為：HA5（-25.8 eV）< HA4（-23.7 eV）< HA3（-20.8 eV）< HA2（-19.6 eV）< HA1（-0.104 eV），可見(jiàn)高分子量腐殖酸表面的陰離子較多，而Pd/Fe3O4的等電點(diǎn)約為6.5，pH=3時(shí)納米顆粒表面帶正電，因此，高分子量組分與Pd/Fe3O4納米顆粒間的靜電吸引作用更強(qiáng)[17]. 其次，由于負(fù)電荷間的相互排斥，高分子量腐殖酸呈線性，同一個(gè)腐殖酸分子可多次附著在同一個(gè)或不同的Fe離子上，以金屬氧化物為橋梁連接成復(fù)合物[18]. 所以高分子量腐殖酸能在短時(shí)間內(nèi)較快地從溶液中去除.

經(jīng)過(guò)8 h電解，各級(jí)分腐殖酸均有較好的去除，且隨著分子量的增大，礦化率逐漸升高，HA1組分有62.9%的腐殖酸被礦化為CO2，HA2組分礦化率升至70.0%，HA3組分礦化率為76.8%，HA4組分礦化率為79.0%，HA5組分的礦化率高達(dá)87.6%. 電化學(xué)氧化腐殖酸的過(guò)程是以納米顆粒催化原位生成的強(qiáng)氧化性·OH為媒介，攻擊大分子腐殖酸結(jié)構(gòu)，取代芳環(huán)上的側(cè)鏈基團(tuán)，進(jìn)而氧化形成穩(wěn)定性較差的多羥基化中間體，進(jìn)一步氧化開(kāi)環(huán)形成短鏈羧酸和無(wú)機(jī)離子，最終礦化為CO2[19-20]. 且短鏈羧酸與原位生成的·OH反應(yīng)活性低，主要通過(guò)BDD（·OH）氧化，礦化速率慢[1]. 由前文結(jié)構(gòu)分析可知，在TOC相同的條件下，高分子量腐殖酸中共軛結(jié)構(gòu)更多，芳環(huán)上的取代基豐富度更高，其與·OH的反應(yīng)活性更強(qiáng)，而低分子量腐殖酸中短鏈羧酸占比較高，被·OH氧化的速率較慢，相同電解條件下高分子量腐殖酸的礦化率更高.

加快，表現(xiàn)為反應(yīng)速率常數(shù)的增大（圖8（b）），HA1（0.316 0 h-1）< HA2（0.332 9 h-1）< HA3（0.365 1 h-1）< HA4（0.383 3 h-1）< HA5（0.426 1 h-1）. 腐殖酸分子中的絡(luò)合基團(tuán)數(shù)量決定了其與金屬離子作用的強(qiáng)弱，高分子量腐殖酸中芳環(huán)上的取代基數(shù)目更多，與Cr的吸附配位作用更強(qiáng)，協(xié)同去除效果更好.

為探究電解不同級(jí)分腐殖酸的環(huán)境影響，計(jì)算不同電解體系中的能耗（Ec）（見(jiàn)式（1））. 隨著分子量的升高，電解所需的能耗由HA1組分的0.105 3 kWh·（gTOC）-1逐漸降為0.092 1 kWh·（gTOC）-1（HA2）、0.089 9 kWh·（gTOC）-1（HA3）、0.087 5 kWh·（gTOC）-1（HA4），HA5組分僅需0.069 kWh·（gTOC）-1. 本研究提出的新型電化學(xué)氧化技術(shù)比其他電化學(xué)降解腐殖酸技術(shù)能耗少了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)（2.7～4.7 kW·h（gTOC）-1）[1]. 表明以Pd/Fe3O4為顆粒電極的電化學(xué)氧化體系是一種非常節(jié)能的水體污染物治理方法.

式中：Ecell 是電源電壓的均值，V;I是施加的電流，mA;t是電解時(shí)間，h;Vs是溶液體積，L;Δ（TOC）EXP是TOC的去除量，mg·dm-3.

3? ?結(jié)? ?論

本研究以不同級(jí)分的腐殖酸和Cr（VI）形成的復(fù)合污染物為目標(biāo)污染物，采用以Pd/Fe3O4納米顆粒為催化劑的新型電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，探究有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氧化性能和對(duì)重金屬離子吸附絡(luò)合作用的影響. 研究表明，該體系對(duì)不同級(jí)分的腐殖酸均有較好的去除效果，且隨著腐殖酸分子量的增大，其與·OH的反應(yīng)活性增強(qiáng)，礦化效果更好. 探究原因發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)pH下帶負(fù)電的高分子量腐殖酸可與Pd/Fe3O4發(fā)生靜電吸附，大分子腐殖酸以納米顆粒為橋梁形成復(fù)合物，能快速?gòu)娜芤褐腥コ? 同時(shí)，由于高分子腐殖酸共軛結(jié)構(gòu)較多，芳環(huán)上取代度更大，致使其與·OH的反應(yīng)活性更強(qiáng)，故高分子量腐殖酸更容易與納米材料表面原位生成的·OH發(fā)生氧化反應(yīng)，從而達(dá)到更好的去除效果（8 h礦化率可達(dá)87.9%）. 而相同TOC條件下，低分子量腐殖酸結(jié)構(gòu)中短鏈羧酸占比較高，其與Pd/Fe3O4納米顆粒的靜電作用較弱，主要通過(guò)BDD（·OH）氧化，礦化速率慢. 另外，總鉻的去除也遵循相同的規(guī)律，高分子量腐殖酸組分中苯環(huán)上的官能團(tuán)可為重金屬提供更多的活性絡(luò)合位點(diǎn)，在電-Fenton體系中起到協(xié)同去除Cr（VI）的作用. 腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)對(duì)納米顆粒協(xié)同電-Fenton過(guò)程同步去除腐殖酸與Cr（VI）具有重要影響.

參考文獻(xiàn)

[1]? ? TRELLU C，P?CHAUD Y，OTURAN N，et al. Comparative study on the removal of humic acids from drinking water by anodic oxidation and electro-fenton processes：mineralization efficiency and modelling[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2016，194：32—41.

[2]? ? SU Y，HU E，F(xiàn)ENG M，et al. Comparison of bacterial growth in response to photodegraded terrestrial chromophoric dissolved organic matter in two lakes [J]. Science of the Total Environment，2017，579：1203—1214.

[3]? ? MAURER F，CHRISTL I，HOFFMANN M，et al. Reduction and reoxidation of humic acid：influence on speciation of cadmium and silver [J]. Environmental Science and Technology，2012，46：8808—8816.

[4]? ? LI L，ZHAO Z，HUANG W，et al. Characterization of humic acids fractionated by ultrafiltration [J]. Organic Geochemistry，2004，35：1025—1037.

[5]? ? LAMSAL R，WALSH ME，GAGNON G A. Comparison of advanced oxidation processes for the removal of natural organic matter [J]. Water Reserach，2011，45：3263—3269.

[6]? ? 李麗，冉勇，傅家謨，等. 超濾分級(jí)研究腐殖酸的結(jié)構(gòu)組成[J]. 地球化學(xué)，2004，33：387—394.LI L，RAN Y，F(xiàn)U J M，et al. Ultrafiltration fractionation to study the structural composition of humic acid [J]. Geochimica，2004，33：387—394.（In Chinese）

[7]? ? SUTTON R，SPOSIT G. Molecular structure in soil humic substances the new view [J]. Environmental Science and Technology，2005，39：9009—9015.

[8]? ? GANIYU S O，ZHOU M H，MART?NEZ-HUITLE C A. Heterogeneous electro-fenton and photoelectro-fenton processes：a critical review of fundamental principles and application for water/wastewater treatment [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2018，235：103—129.

[9]? ? HUANG B，QI C，YANG Z，et al. Pd/Fe3O4 nanocatalysts for highly effective and simultaneous removal of humic acids and Cr（VI） by electro-fenton with H2O2 in situ electro-generated on the catalyst surface [J]. Journal of Catalysis，2017，352：337—350.

[10]? OGASAWARA S，KATO S. Palladium Nanoparticles captured in microporous polymers a tailor-made catalyst for heterogeneous carbon cross-coupling reactions [J]. Journal of the American Chemical Society，2010，132：4608—4613.

[11]? GHANBARI N，HOSEINI S J，BAHRAMI M. Ultrasonic assisted synthesis of palladium-nickel/iron oxide core-shell nanoalloys as effective catalyst for Suzuki-Miyaura and p-nitrophenol reduction reactions [J]. Ultrasonics Sonochemistry，2017，39：467—477.

[12]? RODRIGUEZ F J，SCHLENGER P，GARCIA-VALVERDE M. Monitoring changes in the structure and properties of humic substances following ozonation using UV-Vis，F(xiàn)TIR and （1）H NMR techniques [J]. Science of the Total Environment，2016，541：623—637.

[13]? DENG Y，CHEN N，F(xiàn)ENG C，et al. Research on complexation ability，aromaticity，mobility and cytotoxicity of humic-like substances during degradation process by electrochemical oxidation [J]. Environmental Pollution，2019，251：811—820.

[14]? WANG T C，QU G Z，REN J Y，et al. Evaluation of the potentials of humic acid removal in water by gas phase surface discharge plasma [J]. Water Research，2016，89：28—38.

[15]? 陽(yáng)虹，李永生，張玉貴. 紅外光譜和核磁共振對(duì)腐植酸分子結(jié)構(gòu)的表征[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2013，36：72—76.YANG H ，LI Y S，ZHANG Y G. Characterization of humic acid molecular structure by Infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance [J]. Coal Conversion，2013，36：72—76. （In Chinese）

[16]? ROSEMCORYAN D，DIANEMMCKNIGH T. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter [J]. Environmental Science and Technology，2005，39：8142—8149.