馬紅亮， 陳 健， 焦 健， 鄧擁軍， 孔振武*， 房桂干

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和 草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

天然植物纖維具有來源廣、可再生、成本低、密度低、高比強(qiáng)度及生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，其功能化高效利用已成為林業(yè)、化學(xué)和材料等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-3]。天然植物纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料作為一種綠色環(huán)保的生物質(zhì)復(fù)合材料，已得到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4]，在能源、建筑、汽車交通和體育用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5-8]。天然植物纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料性能與諸多因素有關(guān)，如增強(qiáng)體纖維的理化性能、含量、表面修飾方法，以及基體樹脂的種類、復(fù)合材料的成型工藝等。其中，天然植物纖維尺寸對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響已有相關(guān)報(bào)道。Migneault等[9]利用3種不同長徑比的紙漿纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯(HDPE)，發(fā)現(xiàn)紙漿纖維長徑比越大，所得復(fù)合材料力學(xué)性能越高。Yemele等[10]以不同尺寸云杉樹皮纖維和高密度聚乙烯為原料，采用擠出成型工藝制備樹皮/塑料復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)增加纖維長度通?？商岣邚?qiáng)度和彈性，但在斷裂時(shí)韌性和拉伸應(yīng)變會(huì)降低。吳蘊(yùn)忱等[11]將楊木纖維篩分成3種不同尺寸，并分別與聚乳酸復(fù)合制得木纖維/聚乳酸復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)纖維尺寸在很大程度上決定了其分散性和界面結(jié)合性能。Venkateshwaran等[12]采用4種不同長度的香蕉纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著纖維長度的增加而增加，而吸水性能降低。我國長期致力于人工林、速生林的培育，現(xiàn)有人工林面積(4 666萬公頃)居世界首位[13]。其中，楊樹(Populustremula)具有耐候性強(qiáng)、速生豐產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為我國最重要的人工林樹種之一。目前，我國木材加工產(chǎn)品主要用于包裝、建筑板材、家具制品和制漿造紙等。在木材生長和加工過程中所產(chǎn)生的大量木材剩余物沒有得到有效利用，造成木材資源的極大浪費(fèi)。以木材加工剩余物纖維為增強(qiáng)體制備樹脂基復(fù)合材料，是木材資源高效利用的重要途徑。本研究以木材剩余物楊木枝椏材為原料，經(jīng)化學(xué)機(jī)械漿法及后續(xù)處理制備不同尺寸的楊木纖維(PWF)，考察了PWF尺寸對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，以期拓展木材剩余物纖維資源在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

楊木枝椏材，收集自江蘇宿遷；雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)，均為工業(yè)級(jí)；N,N-二甲基芐胺、無水乙醇、丙酮和二氯甲烷等，均為分析純。

JWP35型雙螺桿擠壓機(jī)，江蘇金沃機(jī)械有限公司；ZQS7-PFI型立式磨漿機(jī)，西北輕工業(yè)學(xué)院機(jī)械廠；S3400-I型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；SZ6100型體視顯微鏡，南京永新光學(xué)有限公司；ZRD-A7140全自動(dòng)新型鼓風(fēng)干燥箱；P2F-6050型真空干燥箱；YQLBS-100型真空熱壓成型機(jī)，江蘇玉泉科技實(shí)業(yè)有限公司；S-Z型捏合機(jī)，南京恩索集團(tuán)有限公司；CMT4303型萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思儀器有限公司；ZBC3000型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，美國MST公司。

1.2 楊木纖維的制備

以楊木枝椏材為原料，利用化學(xué)機(jī)械漿(化機(jī)漿)的制備方法[14]并經(jīng)后續(xù)研磨，制得加拿大游離度分別為600、450、300、150和75 mL的5種楊木纖維漿，再分別采用直接烘干和溶劑置換2種方法對(duì)楊木纖維漿進(jìn)行脫水處理，得到楊木纖維(PWF)。直接烘干法：將楊木纖維漿于105 ℃ 烘干至質(zhì)量恒定；溶劑置換法：依次以乙醇、丙酮和二氯甲烷對(duì)楊木纖維漿進(jìn)行溶劑置換脫水處理，再在45 ℃真空干燥箱中干燥12 h。

1.3 復(fù)合材料的制備

將增強(qiáng)體纖維于75 ℃烘箱中干燥8 h，并利用分散機(jī)分散15 s；按環(huán)氧樹脂E51與MeTHPA質(zhì)量比5 ∶4混合(適量丙酮稀釋)，并將PWF和環(huán)氧樹脂體系(不含溶劑質(zhì)量)按質(zhì)量比70 ∶30混合，在捏合機(jī)中捏合1.5 h并于70 ℃下抽真空除去溶劑，得到預(yù)浸料；稱取一定質(zhì)量預(yù)浸料裝入模具中，在170 ℃、14 MPa壓力下保持30 min；熱壓成型后趁熱脫模，再將試條置于130 ℃烘箱中固化8 h，得到楊木纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.4 楊木纖維的分析表征

采用SZ6100型體視顯微鏡測定PWF物理尺寸。首先將微量PWF樣品置于裝有蒸餾水的試管中振蕩、分散均勻，然后用塑料滴管吸取分散好的PWF置于載玻片上，并于75 ℃烘箱中烘干水分，每個(gè)PWF樣制片5個(gè)。然后將載玻片置于體視顯微鏡的載物臺(tái)上，觀察載玻片上PWF的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、分布和數(shù)量，并拍攝照片。隨機(jī)選取每個(gè)載玻片上50根PWF，每個(gè)樣品選擇200～300根，測定其長度和直徑，并計(jì)算長徑比，結(jié)果取平均值。長度在4倍物鏡下觀察并測量，寬度在8倍物鏡下觀測并測量。

采用S3400-I型SEM觀察楊木纖維樣品的表面結(jié)構(gòu)形貌。用導(dǎo)電雙面膠將楊木纖維樣品固定在不銹鋼載物片上，真空噴金后置于SEM的載物臺(tái)上觀察。

1.5 復(fù)合材料的分析表征

1.5.1力學(xué)性能測試 根據(jù)國標(biāo)GB/T 1451—2005《纖維增強(qiáng)塑料簡支梁式?jīng)_擊韌性試驗(yàn)方法》測定復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，試件尺寸為120 mm×15 mm×10 mm；根據(jù)國標(biāo)GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測定復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，試件尺寸為120 mm×15 mm×4 mm，測試速度為5 mm/min。

1.5.2斷面微觀形貌分析 采用S3400-I型SEM觀察復(fù)合材料斷面微觀結(jié)構(gòu)形貌。首先將經(jīng)沖擊性能測試后的試樣斷面鋸下2～3 mm，用小刀將底部削去后用砂紙磨平，斷面朝上，用導(dǎo)電雙面膠固定于不銹鋼載物片上，并真空噴金，然后置于SEM的載物臺(tái)上進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 楊木纖維形貌及結(jié)構(gòu)分析

2.1.1SEM分析 由直接烘干處理PWF和溶劑置換處理PWF的掃描電鏡照片(圖1)可見，經(jīng)化機(jī)漿法預(yù)處理，大部分楊木纖維分絲帚化，呈單根纖維狀或纖維束狀。

直接烘干direct drying: a.×30; b.×100; c.×300 溶劑置換solvent replacement: d.×30; e.×100; f.×300圖1 楊木纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PWF

此外，經(jīng)直接烘干處理后，大量楊木纖維間交錯(cuò)纏結(jié)并粘連成氈片，發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象(圖1(a)～(c))；而經(jīng)溶劑置換處理后，楊木纖維相對(duì)蓬松，纖維間空隙率增大，纖維比表面積提高(圖1(d)～(f))。這是由于直接烘干過程中，楊木纖維中的羥基易形成大量氫鍵，從而使纖維團(tuán)聚；而在溶劑置換過程中，楊木纖維中的自由水和結(jié)合水被不同極性有機(jī)溶劑逐級(jí)置換，纖維內(nèi)分子間氫鍵作用力顯著降低，從而使纖維更為疏松膨脹。

2.1.2PWF的長徑比 不同后續(xù)處理的PWF的尺寸變化見表1。由表1可知，經(jīng)直接烘干和溶劑置換2種方法處理后，PWF的長徑比均隨漿料游離度的降低而增大，且溶劑置換處理時(shí)PWF的長徑比總體上大于直接烘干處理。

表1 游離度與脫水方法對(duì)PWF尺寸的影響Table 1 Effect of freeness and dehydration method on the size of PWF

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試

復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表明，PWF尺寸對(duì)PWF/E51復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度具有較大影響,見圖2和圖3。

圖2 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度 圖3 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

Fig.2 Impact strength of composites Fig.3 Flexural strength of composites

由圖可知，隨PWF長徑比值增大，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均先增大后減小，其中溶劑置換處理PWF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在PWF長徑比值14.8(PWF7/E51)時(shí)的力學(xué)強(qiáng)度最佳，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為7.1 kJ/m2和68.2 MPa。這是由于經(jīng)研磨處理后楊木漿游離度降低，PWF分絲帚化，纖維長徑比增高、比表面積增大，能夠更好地被樹脂浸潤，適當(dāng)提高纖維長徑比有利于降低復(fù)合材料的應(yīng)力，從而有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度[15]；但研磨程度過高，雖然纖維長徑比增大，但長度和直徑均減小，纖維強(qiáng)度和剛度不高，在基體中增強(qiáng)作用不明顯，使得體系中存在較多的力學(xué)薄弱點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度有所降低[16]。

此外，與直接烘干處理相比，經(jīng)溶劑置換處理的PWF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度有所提高。這是由于PWF經(jīng)溶劑置換處理后分子間氫鍵作用降低，纖維比表面積增大，纖維能夠更好地被樹脂浸潤，從而使復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度提高[15]。

2.3 復(fù)合材料的斷面形貌分析

由復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片可見，復(fù)合材料沖擊斷面呈韌性破壞。由圖4(a)和(b)可見，PWF5與環(huán)氧樹脂基體之間的界面清晰，樹脂基體表面有PWF5裸露及纖維被拔出后的空腔，拔出的纖維表面光滑無樹脂包裹，說明平均長度36.9 μm、平均直徑2.3 μm的PWF與環(huán)氧樹脂基體界面結(jié)合較差，因此導(dǎo)致其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能最低。而從圖4(c)和(d)可見，復(fù)合材料沖擊斷面較為平整，沒有明顯的纖維拔出現(xiàn)象，表明平均長度47.5 μm、平均直徑3.2 μm的PWF7與環(huán)氧樹脂基體界面結(jié)合較好，因而表現(xiàn)為復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度較高。

a.PWF5/E51,×500; b.PWF5/E51,×1 000; c.PWF7/E51,×500; d.PWF7/E51,×1 000圖4 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the impact fracture surface of composites

3 結(jié) 論

以化機(jī)漿的制備方法將楊木枝椏材制成楊木纖維(PWF)，并與環(huán)氧樹脂經(jīng)熱壓制備復(fù)合材料，PWF尺寸對(duì)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能有較大影響。隨PWF長徑比增大，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均先增大后減小，其中溶劑置換處理PWF(長徑比值14.8)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度最佳，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別為7.1 kJ/m2和68.2 MPa。此外，經(jīng)溶劑置換處理的PWF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度較直接烘干處理有所提高。