張萬隆， SRIVASTAVA Abhishek ， ROGACH Andrey ，郭海成

(1. 香港科技大學(xué) 先進(jìn)顯示與光電子技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 香港 999077；2. 香港城市大學(xué) 功能光子研究中心， 香港 999077)

1 引 言

近年來，半導(dǎo)體納米晶材料的溶液法制備合成技術(shù)得到長足發(fā)展,并可大量制備出量子點(diǎn)、量子棒、納米片等不同形狀特性的納米晶材料[1-4]。這些納米晶材料發(fā)射峰可調(diào)、半峰寬窄并且擁有較高的量子效率，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在生物探測與成像[5-9]、太陽能光伏器件[10-12]、液晶顯示[13-15]、發(fā)光二極管[16-19]等諸多領(lǐng)域。與量子點(diǎn)不同，量子棒的各向異性結(jié)構(gòu)特性可以使其沿長軸吸收并發(fā)射偏振光[20-22]。以核殼結(jié)構(gòu)膠體CdSe/CdS量子棒為例，其展現(xiàn)出了偏振吸收與激發(fā)、高量子效率(>80%)、大斯托克斯位移(Stokes Shift)等優(yōu)異特性。通過實(shí)現(xiàn)量子棒在平面內(nèi)的大規(guī)模定向排列，擁有偏振熒光特性的量子棒薄膜可廣泛應(yīng)用在低功耗、寬色域的液晶顯示領(lǐng)域[23-24]。與現(xiàn)有的液晶顯示器量子點(diǎn)亮度增益膜相比[12-13]，量子棒亮度增益膜可以在增強(qiáng)色彩表現(xiàn)的同時(shí)，提升偏振片的偏振效率，最終提高液晶顯示器件的總光能效率，降低顯示設(shè)備能耗[23]。

本文總結(jié)了幾種常見的定向排列量子棒的方法，介紹我們實(shí)驗(yàn)室通過光控取向技術(shù)(Photo-Induced Alignment Technology)定向排列量子棒的技術(shù)進(jìn)展[25]。該技術(shù)是通過將CdSe/CdS量子棒與液晶單體混合，量子棒表面所修飾的配體與液晶分子相互交叉結(jié)合，通過定向排列液晶單體來實(shí)現(xiàn)量子棒的定向排列。經(jīng)紫外光聚合后，液晶單體之間發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)固化成液晶聚合物薄膜，將定向排列的量子棒鎖定在該薄膜中。所形成的量子棒/液晶聚合物薄膜在藍(lán)色(450 nm)激發(fā)光下，可激發(fā)出特定波長的偏振光。其熒光光譜與該量子棒在溶液中熒光光譜相同，仍具有高量子效率、半峰寬窄等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用在液晶顯示領(lǐng)域中[23-24]。另一方面，結(jié)合光控取向材料可重寫的特點(diǎn)，可將量子棒在微區(qū)中多疇取向，這種靈活排列量子棒的方法也展示出該技術(shù)在光子器件和光學(xué)防偽等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景[26]。

2 量子棒的光控取向技術(shù)

2.1 CdSe/CdS量子棒合成

本文所使用的高量子效率CdSe/CdS量子棒通過熱注入晶種生長法合成[27-29]。

簡單來說，CdSe晶種可通過長鏈烷基配體混合物作用下合成，其中配體有三辛基氧化膦(TOPO)、三正辛基膦(TOP)、十六烷基胺(HDA)和十四烷基磷酸(TDPA)。隨后，將制備好的CdSe晶種在350 ℃下，與溶解在三辛基氧化膦中的硫混合，并加入到氧化鎘與三辛基氧化膦、十八烷基膦酸(ODPA)以及正己基膦酸(HPA)的混合物。圖1(a)為透射電子顯微鏡下所合成的CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)膠體量子棒形貌，插圖為量子棒結(jié)構(gòu)示意圖，表面包圍有十八烷基膦酸(長)和正己基膦酸(短)配體。圖1(b)展示兩種綠色和紅色量子棒的吸收與熒光光譜，具有半峰寬窄(20～30 nm)、量子效率高(高于80%)、大斯托克斯位移以及偏振熒光等特點(diǎn)。

圖1 (a)透射電子顯微鏡下的CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)膠體量子棒形貌，插圖為CdSe/CdS量子棒結(jié)構(gòu)示意圖；(b)綠色和紅色兩種CdSe/CdS量子棒吸收與熒光光譜。Fig.1 (a)Transmission electron microscopy (TEM) images of CdSe/CdS quantum rods, the inset is the schematic structure of colloidal core-shell CdSe/CdS quantum rods; (b) Absorption and emission spectra of both green and red quantum rods.

2.2 量子棒的定向排列

由于單一CdSe/CdS量子棒具有偏振的吸收與激發(fā)特點(diǎn)，為使所制大尺寸量子棒薄膜維持偏振的熒光，必須要將量子棒大規(guī)模定向排列。定向排列的量子棒薄膜熒光的偏振度(P)可根據(jù)公式(1)計(jì)算：

(1)

其中:I∥和I⊥分別為偏振片的偏振方向與量子棒排列方向平行和垂直時(shí)的光強(qiáng)，即兩者夾角為0°和90°時(shí)的光強(qiáng)。

定向排列CdSe/CdS量子棒的方法主要有如下幾種：(1)電場輔助組裝排列法(Electrical Field Assisted Assembly)[28, 30-35]，是通過利用量子棒非中心對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)帶來的偶極矩，施加電場或磁場來定向排列量子棒；(2)液體/空氣界面自組裝排列法(Self-Assembly at Liquid/Air Interface)[36-40]，是將精確控制量子棒濃度的溶液沉積在水與空氣界面，并緩慢控制溶劑蒸發(fā)過程，可以制備出漂浮在水面上緊密堆積的向列或近晶相量子棒薄膜，以定向排列量子棒；(3)機(jī)械摩擦取向法(Mechanical Rubbing)[41-42]，是利用絨布在涂有量子棒基板上摩擦，形成溝槽和量子棒線條，來定向排列量子棒；(4)靜電紡絲排列法(Electrospinning Polymeric Nanofibers)[43-47]，是通過靜電紡絲工藝將量子棒均勻分布在聚合物納米纖維，然后被高速滾筒收集成膜。由于纖維自身尺寸以及機(jī)械拉伸作用，量子棒沿著納米纖維的軸同向排列分布，最終獲得定向排列的量子棒薄膜；(5)聚合物薄膜拉伸排列法(Stretching of Polymer Films)[48-49]，是將量子棒均勻混合在鏈狀聚合物膜中，通過機(jī)械拉伸形成剪應(yīng)力，定向排列聚合物鏈以及量子棒，最終形成定向排列的量子棒薄膜；(6) 光控取向法[23-26]，通過將量子棒與液晶單體混合，量子棒表面所修飾的配體與液晶分子相互交叉結(jié)合，最后通過定向排列液晶單體來實(shí)現(xiàn)量子棒的定向排列并聚合成膜。由于配體是沿著量子棒表面垂直分布，同時(shí)又與液晶分子平行排列。因此，當(dāng)液晶結(jié)合配體定向排列時(shí)，量子棒將會(huì)沿著垂直于液晶分子排列方向而定向排列。

表1為每種定向排列方法所得量子棒薄膜熒光的偏振度。對(duì)比不同排列方法所制成的量子棒薄膜，其中利用光控取向法所制的薄膜具有最高的偏振度。其原因是所使用的液晶單體具有近晶相，在定向排列中具有更高的序參數(shù)以及分子層結(jié)構(gòu)，可最大限度將量子棒限制在二維平面內(nèi)，而不會(huì)有傾角。在透射電子顯微鏡微區(qū)圖像中，量子棒排列的二維序參數(shù)高達(dá)0.87[25]，這也意味著從薄膜中得到的熒光具有高偏振比。另一方面，在獲得最高偏振度的同時(shí)，光控取向法制膜工藝簡單，又可實(shí)現(xiàn)大尺寸、柔性薄膜，甚至可以在微區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)多疇取向[26]，擁有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

表1 量子棒定向排列方法及所報(bào)告最高偏振度

Tab.1 Unidirectional quantum rods alignment methods and the highest DOP reported

定向排列方法所報(bào)告的最高偏振度電場輔助組裝排列(Electrical Field Assisted Assembly)0.60[29]液體/空氣界面自組裝排列(Self-Assembly at Liquid/Air Interface)0.34[32]機(jī)械摩擦取向(Mechanical Rubbing)0.60[36]靜電紡絲排列(Electrospinning Polymeric Nanofibers)0.60[38]聚合物薄膜拉伸排列(Stretching of Polymer Films)0.70[44]光控取向(Photo-induced Alignment)0.81[18]

2.3 光控取向技術(shù)

光控取向法是借用量子棒表面配體與液晶分子相互交叉結(jié)合，通過定向排列液晶單體來實(shí)現(xiàn)量子棒的定向排列。所以為了定向排列量子棒，首先需要對(duì)液晶材料取向。液晶材料取向方法通常有4種：(1)摩擦取向法，也稱打磨法；(2)偏振紫外光誘發(fā)聚合所導(dǎo)致的光控取向法；(3)斜向蒸鍍法；(4)用等離子干法在平行取向材料上腐蝕形成柵格的方法。后兩種方法并不是液晶取向的主流方向，且都有一定的局限性[50]。

摩擦取向法是用一塊特制的絨布在一塊涂有均勻(平行)取向?qū)?聚酰亞胺)的基板表面適當(dāng)?shù)囟ㄏ蚰Σ?，在取向?qū)由袭a(chǎn)生了沿著摩擦方向排列的密密麻麻的微溝槽，當(dāng)液晶材料與取向?qū)咏佑|時(shí)，為了使自身的自由能處在最低最穩(wěn)定的狀態(tài)，長棒狀的液晶分子會(huì)傾向于讓其分子長軸沿著溝槽方向排列，于是液晶指向矢平行于溝槽排列形成穩(wěn)定狀態(tài)。摩擦取向技術(shù)具有簡單、方便、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但摩擦過程中會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵和靜電，對(duì)液晶顯示器造成污染，從而降低了液晶顯示器的成品率。另外，利用摩擦取向技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)液晶器件的多疇顯示，難以解決液晶顯示器件視角過窄的問題。

光控取向法根據(jù)處理過程不同可分為兩類：一類是復(fù)合體系，不需要表面預(yù)處理，直接用光對(duì)摻有感光高分子的液晶層進(jìn)行取向；另一類是非復(fù)合體系，先用偏振光預(yù)處理聚合物襯底，再使液晶分子在襯底上定向排列，這種方法目前采用比較多[51]。這些聚合物襯底通過偏振紫外光照射，會(huì)引發(fā)聚合物薄膜的光致異構(gòu)[52]、光交聯(lián)[53]、光降解[54]、光誘導(dǎo)分子轉(zhuǎn)動(dòng)[55]等現(xiàn)象，并產(chǎn)生表面各向異性，使得液晶分子在薄膜上發(fā)生取向排列[51]。

本文所使用的光控取向是基于光誘導(dǎo)分子轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)理，所用的偶氮染料分子(SD1)在偏振光照射作用下，會(huì)發(fā)生分子轉(zhuǎn)動(dòng)。所照射的偏振光可以誘導(dǎo)一個(gè)非對(duì)稱的勢場，在這個(gè)勢場下，只有垂直于光的偏振方向的染料吸收振子才被視作穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，這種分子轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象可以用擴(kuò)展模型來解釋[56-57]。當(dāng)SD1被一束偏振光光泵，吸收發(fā)生幾率與cos2θ成正比，其中θ是SD1的吸收振子與光的偏振方向的夾角。如果SD1的吸收振子平行于光的偏振方向，那么它們將會(huì)在能量上得到增加，這就導(dǎo)致了它們偏離初始位置再轉(zhuǎn)向，直到吸收最小為止。這時(shí)，SD1將會(huì)沿著垂直于光的偏振方向排列，吸收能量最少且最穩(wěn)定。有意思的是，當(dāng)照射偏振光改變偏振方向時(shí)，SD1也會(huì)隨之在平面內(nèi)再次轉(zhuǎn)動(dòng)，并保持與照射光偏振方向垂直方向排列。利用這一特性，可以在同一片基板上實(shí)現(xiàn)微區(qū)多疇取向，在顯示、光子器件、保密應(yīng)用等領(lǐng)域中有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[58-63]。

2.4 量子棒的光控取向過程

量子棒的光控取向是通過將量子棒與液晶單體混合，量子棒表面所修飾的配體與液晶分子相互交叉結(jié)合，然后涂在已光控取向的SD1基板上，液晶分子會(huì)沿著SD1的取向方向排列，于此同時(shí)，借助量子棒與液晶分子的分子間作用力，量子棒會(huì)沿著與液晶分子相垂直的方向排列。最后通過紫外光照射，液晶單體聚合成膜，量子棒排列在液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)中，形成量子棒/液晶聚合物混合薄膜(QR/LCP film)。

QR/LCP薄膜的制作工藝如圖2所示。QR/LCP薄膜需要多步工藝制作完成，首先將SD1溶液旋涂在干凈的玻璃基板上，隨后加熱至100 ℃并持續(xù)10 min將溶劑蒸發(fā)。此時(shí)SD1分子為隨機(jī)排列。用波長為450 nm的藍(lán)色線偏振光對(duì)SD1基板照射，SD1分子將沿著垂直于偏振方向定向排列。隨后，將量子棒與液晶單體混合溶液旋涂在排列好的SD1基板上，液晶分子迅速沿著SD1排列方向排列。同時(shí)，摻雜在液晶分子間的量子棒，借助于液晶分子的分子間作用力，沿著垂直于液晶分子的排列方向排列。經(jīng)過UV燈聚合后，液晶單體聚合成聚合物薄膜，將量子棒固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。根據(jù)以上步驟，量子棒將定向排列于所制的QR/LCP薄膜中。

為了測量所制QR/LCP薄膜熒光的偏振度，我們搭建了如圖3(a)所示的光學(xué)裝置。用一束波長為450 nm的激光作為激發(fā)光照射在所制的QR/LCP薄膜上，激發(fā)光的偏振方向與量子棒的排列方向相同，此時(shí)量子棒的熒光強(qiáng)度最大[24]。一片二色鏡放置于QR/LCP薄膜與轉(zhuǎn)動(dòng)偏光片之間，激發(fā)光被反射出探測器范圍，而熒光會(huì)透過二色鏡和轉(zhuǎn)動(dòng)偏光片，最終被探測器接收。由于定向排列量子棒的熒光具有偏振性，在轉(zhuǎn)動(dòng)偏光片時(shí)，探測器所接收到的光強(qiáng)隨著偏光片轉(zhuǎn)動(dòng)的角度而變化，如圖3(b)所示。

圖2 QR/LCP薄膜制作過程[18]Fig.2 Fabrication process of QR/LCP composite film(Reproduced with permission from Ref.[23], Copyright 2017, Wiley-VCH).

圖3 (a)測量偏振度的光學(xué)裝置; (b)不同偏光片的轉(zhuǎn)動(dòng)角度與熒光強(qiáng)度的變化曲線圖[18]。Fig.3 (a) Optical setup for degree of polarization measurement; (b) Corresponding curve for the emission intensity as a function of the polarizer axis rotation angle (Reproduced with permission from Ref.[23], Copyright 2017, Wiley-VCH).

在圖3(b)中，通過Malus’s Law可計(jì)算出量子棒在通過線偏光片后的理論熒光強(qiáng)度，其公式[64]為：

I(θ)=(Imax-Imin)cos2θ+Imin，

(2)

其中:θ是偏光片的偏振方向與量子棒排列方向的夾角，Imax和Imin分別是探測器所接收到最強(qiáng)和最弱的熒光。由此可得，計(jì)算的理論曲線(黑色線)與在偏光片不同轉(zhuǎn)動(dòng)角度時(shí)熒光強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(紅色空心圓)可完美擬合。同時(shí)，也可根據(jù)公式(1)計(jì)算出偏振度(P)可高達(dá)0.81[23]。

2.5 微區(qū)內(nèi)量子棒的光控取向

目前，有幾種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)量子棒的區(qū)域排列，但仍然很難控制量子棒在不同區(qū)域內(nèi)、不同方向的定向排列[65-66]。基于光誘導(dǎo)分子轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)理的光控取向技術(shù)則可以通過控制取向?qū)拥娜∠?，從而?shí)現(xiàn)在不同區(qū)域內(nèi)精確控制量子棒排列的方向[67-68]。從光控取向材料SD1的擴(kuò)散模型原理得知，SD1可以通過多次、不同偏振方向的照射來改變排列方向[57]。利用這種獨(dú)特的、可重寫的特點(diǎn)，配合光學(xué)掩膜板或者照射光的干涉，可以在同一片基板上實(shí)現(xiàn)在微區(qū)內(nèi)通過多次不同偏振方向的照射，實(shí)現(xiàn)SD1的多疇取向，其取向精度可達(dá)亞微米級(jí)[69]。這也給量子棒在微區(qū)內(nèi)的多疇取向提供了可能[26]。

圖4展示了量子棒薄膜多疇取向的過程。首先，將光控取向材料SD1旋涂至干凈的玻璃基板上并加熱烘干，用線偏振光(偏振角度為0°)進(jìn)行第一次照射，使SD1分子均勻定向排列。然后旋轉(zhuǎn)線偏振光角度至90°，配合光學(xué)掩膜板進(jìn)行第二次照射。這時(shí)，SD1分子在掩膜板所蓋住的區(qū)域保持原有排列方向，而被第二次照射的SD1分子會(huì)重新定向，其排列方向跟隨照射光的偏振角度同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)90°。此時(shí)，相鄰區(qū)域的SD1分子排列方向相互垂直。最后，根據(jù)相同的步驟將量子棒與液晶單體混合溶液旋涂至該SD1基板上并進(jìn)行UV聚合，形成QR/LCP薄膜[21]。

各向異性的吸收和熒光是半導(dǎo)體量子棒的最大特征，因此，通過控制激發(fā)光偏振方向與量子棒排列方向的夾角，可以調(diào)節(jié)量子棒的熒光強(qiáng)度[24]，如圖5所示。

圖4 量子棒薄膜的多疇取向過程[21] Fig.4 Fabrication process of pattern alignment of QR/LCP composite film (Reproduced from permission from Ref [26], Copyright 2017, American Chemical Society).

圖5 (a)單個(gè)核殼結(jié)構(gòu)量子棒的各向異性吸收與熒光，其長軸(c-axis)在xyz坐標(biāo)內(nèi)沿著x軸方向; (b)在照射光偏振角度θ為0°，45°，90°時(shí)，量子棒的相對(duì)熒光強(qiáng)度。Fig.5 (a) Anisotropic absorption and emission from a singlecore-shell CdSe/CdS semiconductor QR, with its long axis (c-axis) parallel to the x-axis in the xyz coordinates; (b) Relative emission intensities of CdSe/CdS QRs aligned in xy plane at θ = 0°, 45°and 90° with regard to the polarization azimuth of the impinging light (Reproduced with permission from Ref. [24]. Copyright 2018, Wiley-VCH).

因此，在量子棒與激發(fā)光(波長為λ)偏振方向夾角為θ時(shí)，量子棒的吸收系數(shù)μi,QR可以表示為：

(3)

其中：n∥,n⊥,ε∥和ε⊥是與量子棒相互作用的液晶分子分別沿著長軸(c-axis)和短軸(a-axis)的折射率和相對(duì)介電常數(shù)，ε″rod為量子棒相對(duì)介電常數(shù)的虛部，fLF,c和fLF,a為量子棒在長軸(c-axis)和短軸(a-axis)的局部場因子[24]。因此，通過控制激發(fā)光的偏振方向，可以精確調(diào)控量子棒薄膜的熒光強(qiáng)度。

此外，如果激發(fā)光為非偏振光，則對(duì)于圖案多疇取向的量子棒薄膜可以表現(xiàn)出均勻的熒光強(qiáng)度分布。如圖6(a)所示，在QR/LCP薄膜中，可以看到“SKL”字母的熒光圖案。

圖6 (a)在QR/LCP薄膜中“SKL”字母圖案的正、負(fù)熒光顯示;(b)在熒光顯微鏡下，具有不同周期的一維量子棒熒光光柵的偏光圖案[21]。Fig.6 (a) Positive and negative “SKL” character fluorescent pattern from QR/LCP composite film with polarizer at 0° and 90°, respectively； (b) Characterization of 1-dimensional fluorescent grating patterns with different domain sizes by fluorescence microscope with a linearly polarizer (Reproduced from permission from Ref. [26]. Copyright 2017, American Chemical Society).

為了獲得QR/LCP薄膜中量子棒排列的最高精度，我們制作了不同周期的一維量子棒熒光光柵，如圖6(b)所示。通過熒光顯微鏡可以清楚地分辨出定向排列量子棒的各向異性吸收及熒光。從不同周期的熒光強(qiáng)度分布圖中，可以輕松地根據(jù)對(duì)比度計(jì)算出偏振率。對(duì)于大周期的光柵圖案，量子棒的偏振比(I∥/I⊥)維持在2.5左右。為了更進(jìn)一步研究光控量子棒的取向精度，光柵周期分別減少至10，5，2 μm[26]。

盡管在光柵周期為10 μm和5 μm時(shí)，其熒光圖案仍然清晰可見，但在顯微圖片中可以看到越來越多的缺陷，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度不一致，并且偏振比分別降至2.3和1.9。當(dāng)光柵周期進(jìn)一步減小至2 μm時(shí)，偏振比為1.6，并且只有在熒光顯微鏡更大放大倍數(shù)才可以觀察到明暗熒光條紋圖案，如圖6(b)插圖。這個(gè)更小的條紋寬度實(shí)驗(yàn)證實(shí)了目前通過光控量子棒取向技術(shù)的精度限制為2 μm，原因可以歸納為如下兩個(gè)方面：首先，隨著光柵周期的減小，混合物內(nèi)部和表面勢能競爭越來越大。由于液晶單體的取向主要取決于SD1表面的各向異性能量來支配，因此這種周期性的排列也受限于薄膜的厚度。正因?yàn)橛辛肆孔影舻膿诫s，這種現(xiàn)象比純液晶單體的排列更加明顯[26]。另一方面，在量子棒表面配體與周圍的液晶單體之間在相互作用的同時(shí)，量子棒與液晶單體排列方向又相互垂直，這可能導(dǎo)致存在部分微觀相分離，在熒光顯微鏡中可以看到熒光團(tuán)聚物[70]。因此，在較小周期的熒光光柵中，這些缺陷便會(huì)影響周期性定向排列，從而導(dǎo)致較低的偏振比和序參數(shù)?；谶@個(gè)因素，我們進(jìn)一步研究了表面配體與液晶單體之間的兼容性，設(shè)計(jì)了特殊配體以提高QR/LCP薄膜的表現(xiàn)[71]。另外，對(duì)于液晶單體與量子棒相互垂直的排列方向，我們將會(huì)設(shè)計(jì)另外一種T型結(jié)構(gòu)配體，使量子棒與液晶單體平行排列，進(jìn)一步優(yōu)化其排列效果，提高其熒光偏振比。

3 量子棒光控取向的應(yīng)用

3.1 基于光控量子棒取向的光驅(qū)動(dòng)盒內(nèi)量子棒熒光顯示器

量子棒因具有各向異性吸收與熒光的特點(diǎn)，可以作為有固定圖案的顯示設(shè)備[26]。而將液晶與QR/LCP膜集成，則可以設(shè)計(jì)出光驅(qū)動(dòng)盒內(nèi)量子棒熒光顯示器。QR/LCP薄膜不僅包含定向排列的量子棒，其表面的各向異性特點(diǎn)與液晶取向?qū)酉嗨疲虼?，同無量子棒的LCP薄膜一樣，都可以為液晶分子提供足夠的錨定能[23,72]。利用這一特點(diǎn)，我們可以將QR/LCP薄膜作為液晶盒內(nèi)液晶分子的取向?qū)?，從而將QR/LCP薄膜和液晶共同組合成密閉的器件結(jié)構(gòu)，如圖7(a)所示。首先，在第一片玻璃基板(5)上涂覆光控取向的QR/LCP薄膜(3)，并用其作為液晶的取向?qū)?。這個(gè)QR/LCP薄膜可以提供幾乎零預(yù)傾角以及高平面內(nèi)錨定能，非常有利于液晶分子的平面內(nèi)均勻取向。

圖7 (a)光驅(qū)動(dòng)盒內(nèi)量子棒熒光顯示器; (b)有濾光片(左)、無偏光片(右)的“N”、“R”熒光圖形。Fig.7 (a) In-LC cell optically addressable emissive QR display. (b) The polarizer-free emission patterns “N” and “R” with impinging light (λ=450 nm) and cut-off color filter (Reproduced with permission from Ref. [24]. Copyright 2018, Wiley-VCH).

隨后，在第二片玻璃基板(1)涂覆傳統(tǒng)的聚酰亞胺(2)，經(jīng)過摩擦后可以提供類似的平面內(nèi)取向[73]。最后，將兩片玻璃基板取向方向相互垂直，然后在兩片玻璃基板之間噴有5 μm直徑的間隔物并組裝、固定成為液晶盒。在灌入液晶材料后，液晶盒為扭轉(zhuǎn)向列模式，即液晶材料作為光波導(dǎo)，可以扭轉(zhuǎn)入射光的偏振方向。另外，由于LCP和液晶分子的排列方向都是平行于SD1分子的排列方向，因此量子棒排列方向垂直于SD1和液晶分子。

在無外加電場的情況下，兩片玻璃基板間的液晶分子作為光波導(dǎo)，指向矢沿著兩端邊緣定向條件在平面內(nèi)逐漸旋轉(zhuǎn)。此時(shí)，入射光的偏振方向也會(huì)遵循液晶分子的指向矢扭轉(zhuǎn)。將上基板和下基板取向方向之間的夾角，即扭轉(zhuǎn)角(φ)設(shè)置為接近90°，此時(shí)出射光的偏振方向?qū)⑴c入射方向垂直，在交叉偏光片條件下為亮態(tài)，如圖7(a)左側(cè)所示，并透射藍(lán)色激發(fā)光。與此同時(shí)，由于量子棒排列方向與激發(fā)光偏振方向也呈正交，量子棒熒光最弱，代表此熒光顯示像素的暗態(tài)。另一方面，在施加電場的情況下，液晶分子會(huì)離開水平平面并沿著電場方向排列。在這種情況下，有效的雙折射率降低，并且在一定的電壓(當(dāng)前情況下為2 V)之后，液晶分子光波導(dǎo)條件將被破壞，激發(fā)光的偏振方向不會(huì)被扭轉(zhuǎn)。雖然此時(shí)在交叉偏振片條件下，顯示器為暗態(tài)，如圖7(a)右側(cè)所示，但是激發(fā)光的偏振方向與量子棒的排列方向相同，量子棒熒光最強(qiáng)。圖7(b)展示了在白色背光以及交叉偏光片(左排)的常規(guī)液晶顯示狀態(tài)，以及結(jié)合藍(lán)色激發(fā)光、無偏振片和濾光片(右排)的量子棒熒光顯示狀態(tài)。圖像中“N”和“R”字母清晰可見，驗(yàn)證了顯示器的功能。

3.2 用于現(xiàn)代液晶顯示器的光控量子棒亮度增益膜

通過優(yōu)化量子棒熒光光譜以及保持白平衡的QR/LCP膜厚度，我們用噴墨打印機(jī)(Ink-jet printer)分別將紅色量子棒薄膜(波長627 nm)和綠色量子棒薄膜(波長562 nm)打印在對(duì)角尺寸約為63.5 mm(2.5 in)的玻璃基板上，作為應(yīng)用于現(xiàn)代液晶顯示器的量子棒亮度增益膜(Quantum rods enhancement film，QREF)。

隨后，將這兩片量子棒亮度增益膜組裝并放置在藍(lán)色背光板(波長450 nm)上，作為QREF背光板。其中紅色膜面向背光首先被激發(fā)，以最大程度地減少對(duì)綠色熒光的重吸收[18]，此時(shí)QREF背光板亮度約為3 000 cd/m2。將QREF背光板和商用液晶顯示屏組裝在一起來表征其光學(xué)性能，如圖8(a)所示，顯示屏亮度降低至約250 cd/m2，光學(xué)效率約為8%，而同樣的顯示屏在傳統(tǒng)白色背光板上效率約為4.5%。圖8(b)為配有QREF背光板的液晶顯示器的色彩圖，在CIE1976圖表中覆蓋了109% NTSC[74]。

圖8 配備QREF背光板的液晶顯示屏圖片(a)和在CIE1976圖表中的色域圖 (b)

Fig.8 (a) Photographs of LCD embedded with QREF backlight unit； (b) CIE 1976 color triangle for the LCD embedded with QREF backlight unit (Reproduced with permission from Ref. [74]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry).

4 結(jié) 論

與球形量子點(diǎn)相比，核/殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體CdSe/CdS量子棒有許多優(yōu)勢，例如各向異性的吸收和熒光。為了保持這些特征，本文提出了利用光控取向技術(shù)在液晶聚合物薄膜中定向排列量子棒的方法，制成QR/LCP薄膜。其中光控取向技術(shù)是利用偶氮染料SD1的光誘導(dǎo)分子轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)理來實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶分子排列的，同時(shí)，SD1在對(duì)量子棒局部區(qū)域定向上展示出極大的靈活性，可在微米尺度內(nèi)對(duì)量子棒多疇取向。

利用QR/LCP薄膜表面各向異性的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)制作出光驅(qū)動(dòng)盒內(nèi)量子棒熒光顯示器，利用量子棒作顏色轉(zhuǎn)換，在熒光和液晶顯示領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的潛力。最后，基于光控取向的紅色和綠色量子棒薄膜，結(jié)合藍(lán)色背光板組裝成QREF背光板，在增強(qiáng)顯示器色彩表現(xiàn)的同時(shí)，可提高液晶屏偏光片的偏振效率，從而提高了液晶顯示屏的光學(xué)效率，這對(duì)于移動(dòng)設(shè)備而言是至關(guān)重要的。