張 政，侯雪捷，亓泠溪，李文佐，劉紹麗

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

金屬鈷因具有高的CO加氫活性和高的費(fèi)-托合成(FTS)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)能力，在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應(yīng)不敏感等特點(diǎn)，成為FTS反應(yīng)的研究熱點(diǎn)[1].文獻(xiàn)報(bào)道鈷基催化劑的表面碳化是鈷基催化劑失活的主要原因之一[2-8].為提高鈷催化劑的可應(yīng)用性，對(duì)其失活過(guò)程的了解是很有必要的.

碳在鈷表面的吸附有著大量的研究報(bào)道.B?ller等[9]利用X線光電子能譜在鈷表面發(fā)現(xiàn)了碳誘導(dǎo)鈷重構(gòu)的均勻的三角形納米島形態(tài).Banerjee等[10]對(duì)這種重構(gòu)形式進(jìn)行了明確的理論計(jì)算來(lái)證明其合理性.Ciobcǎ等[11]發(fā)現(xiàn)，碳會(huì)誘導(dǎo)Co(111)面向Co(100)面進(jìn)行重構(gòu)，并且這2個(gè)晶面均出現(xiàn)了clock重構(gòu)構(gòu)型.通過(guò)對(duì)Co(0001)表面的計(jì)算，Zhang等[12]發(fā)現(xiàn)C原子的吸附會(huì)擴(kuò)寬其周?chē)鶦o原子的距離，這樣會(huì)使Co表面的應(yīng)力不斷增加，使Co表面進(jìn)行重構(gòu)，從而降低表面應(yīng)力.另外，重構(gòu)不僅會(huì)引起平面內(nèi)的變化，還會(huì)導(dǎo)致Co原子從表面彈出，然后彈出的原子相互碰撞并產(chǎn)生臺(tái)階邊緣型的位點(diǎn).在 0.33～0.5 ML的原子碳覆蓋范圍內(nèi)，Weststrate等13也發(fā)現(xiàn)了原子碳誘導(dǎo)密排鈷表面重構(gòu)，形成臺(tái)階狀表面，并且這種表面有利于碳化物相和碳團(tuán)簇的形成.對(duì)于費(fèi)托條件下鈷催化劑的大規(guī)模表面重構(gòu)的研究，Banerjeeye等[14]也有類(lèi)似的發(fā)現(xiàn)，并把其歸因于碳嵌進(jìn)了特殊的正方形平面位點(diǎn).

碳在鈷表面的吸附也有理論研究[8,15-19]，研究發(fā)現(xiàn)碳原子很容易在鈷表面聚合，并且隨著碳覆蓋度的增加，形成更穩(wěn)定的石墨烯結(jié)構(gòu).Kong等[19]發(fā)現(xiàn)，碳容易擴(kuò)散到p4g表面碳化物形成的臺(tái)階位置，比石墨烯島的生長(zhǎng)更容易.Swart等[15-16]報(bào)道了在Co(111)表面吸附的石墨烯及可能的碳沉積中間體.結(jié)果表明，大鏈碳團(tuán)簇比原子碳吸附得更穩(wěn)定.Saib等[8]還發(fā)現(xiàn)在FTS反應(yīng)過(guò)程中容易形成低碳聚物，這些低聚物是聚合碳和石墨烯的前驅(qū)體.Ramírez-caballero等[17]發(fā)現(xiàn)，Co(100)面上的四配體臺(tái)階空位是最穩(wěn)定的碳吸附位，其次是位于Co(111)階梯上的三配體hcp位.此外，隨著表面碳濃度的增加，吸附在鈷表面的碳會(huì)轉(zhuǎn)變成碳鏈，再轉(zhuǎn)變成與表面平行的石墨烯片.在對(duì)鈷表面的碳參與重構(gòu)或形成聚合碳的研究中，Corral等[18]發(fā)現(xiàn)在較低的anderson-schulz-flory分布(ASF)系數(shù)下，由于碳向次表面的滲透，Co(111)表面發(fā)生明顯重構(gòu)，而在較高的ASF系數(shù)下，Co(111)表面被低聚物覆蓋，其也被看作是長(zhǎng)鏈烷烴或石墨烯的前驅(qū)體.

為了研究鈷表面的碳沉積，Tan等[19]用XPS和HRTEM分析發(fā)現(xiàn)催化劑中存在表面碳化物相和多環(huán)芳烴碳相.利用原位磁強(qiáng)計(jì)和X線衍射儀(XRD)，Claeys等[20]研究了FTS工藝中碳化鈷的形成和穩(wěn)定性，證實(shí)了碳化鈷的形成，但碳化鈷的劑量對(duì)實(shí)際FTS工藝失活的影響可以忽略.Ehrensperger等[21]發(fā)現(xiàn)在FTS過(guò)程中Co基催化劑的形貌變化對(duì)反應(yīng)影響不大.Dong等[22]通過(guò)比較未負(fù)載型(Co-Co2C)和活性炭負(fù)載型(Co-Co2C/AC)催化劑，發(fā)現(xiàn)它們的催化性能與Co2C /Co的比例密切相關(guān).密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Co與Co2C的界面在反應(yīng)中起著重要作用.鈷用于烯烴的吸附和活化，形成表面含碳物種，而Co2C用于CO分子的吸附、活化和插入.通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，Zhong等[23]發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露的晶面促進(jìn)了合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中烯烴的生成，抑制了甲烷的生成，使碳化鈷納米顆粒成為合成氣直接轉(zhuǎn)化低碳烯烴的新催化劑體系.

為了更系統(tǒng)地了解鈷表面的碳沉積，選擇六方密堆積型(HCP)鈷中最穩(wěn)定的(0001)晶面和面心立方(FCC)鈷中最穩(wěn)定的(111)晶面進(jìn)行研究[24].研究的關(guān)鍵問(wèn)題是Co(111)和Co(0001)面的碳吸附和碳化過(guò)程的微觀信息.首先，計(jì)算了不同碳覆蓋度下C的吸附能，分析了C在鈷表面的分布；計(jì)算了單個(gè)C從最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)到其他吸附位點(diǎn)的活化能壘和2個(gè)C偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的活化能壘.這些結(jié)果可以為碳沉積和碳鈷化合物的形成提供一些有用的信息.

1 計(jì)算方法與模型

所有的計(jì)算都基于密度泛函理論(DFT)方法，并在Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包中進(jìn)行[25-26].電子-離子相互作用是通過(guò)投影綴加波(PAW)方法實(shí)現(xiàn)的[27].電子交換相關(guān)能量在the Revise Perdew-Burke-Ernzerhof form(RPBE)的廣義梯度近似(GGA)中處理[28].先前關(guān)于Co(0001)表面的報(bào)告也表明RPBE方法適用于研究鈷系統(tǒng)[29].過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)使用NEB方法進(jìn)行尋找[30].對(duì)于每個(gè)優(yōu)化的固定點(diǎn)，均在相同的理論水平上進(jìn)行頻率振動(dòng)分析，以確定其特征為最小點(diǎn)或鞍點(diǎn).

使用Monkhorst-Pack方法的15×15×15 的k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)HCP-Co和FCC-Co晶面的倒易空間進(jìn)行計(jì)算[31].Hcp-Co的優(yōu)化晶格常數(shù)(a=b=0.250 7 nm和c=0.406 9 nm)與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值(a=b=0.250 7 nm，c=0.406 1 nm[32])和計(jì)算值(a=b=2.56，c=0.414 nm[33]；a=b=0.250 7 nm，c=0.406 9 nm[29])基本吻合.Fcc-Co的優(yōu)化晶格常數(shù)(a=b=c=0.354 4 nm)與實(shí)驗(yàn)值(a=b=c=0.354 4 nm[34])和計(jì)算值(a=b=c=0.353 8 nm[35])也基本一致.

對(duì)Co(111)和Co(0001)晶面選用了p(2×2)的晶胞格子和5層Co原子的模型，其中弛豫最上面3層鈷原子，固定最下面的2層鈷原子.真空層采用 0.1 nm，以避免周期層之間的相互作用.布里淵區(qū)采用Monhorst-Pack 取點(diǎn)法近似k點(diǎn).根據(jù)模型尺寸，k點(diǎn)網(wǎng)格尺寸選用 3×3×1.所有氣相原子的能量均采用 1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm 的立方格子，k點(diǎn)選用Γ點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算.覆蓋度(θC)定義為表面被吸附物種數(shù)與第1層鈷原子數(shù)之比[36].如圖1所示，考慮了Co(111)和Co(0001)表面上的所有高對(duì)稱性吸附位.對(duì)于多個(gè)C存在時(shí)，Co表面上碳的吸附由符號(hào)F表示，包括偶聯(lián)吸附(Fn)和分散吸附(nF)，在次表層的C仍以符號(hào)S表示.

公式(1)定義了不同覆蓋度下碳在表面和次表面的吸附能Eads.其中n是鈷表面吸附的C原子數(shù)，Eslab+nC是在平衡構(gòu)型中體系和吸附物種的總能量，Eslab是純凈表面的能量，EC是氣相中自由C原子的能量.因此，Eads越負(fù)，則吸附越強(qiáng).每個(gè)C的平均吸附能定義為Eads(C)=Eads/n，并用于直接比較.

Eads=Eslab+nC-Eslab-nEC

(1)

根據(jù)公式(2)和(3)計(jì)算C在表面和向次表面擴(kuò)散的活化能壘(Ea)和反應(yīng)能(Er)，其中EIS，ETS和EFS是初始狀態(tài)(IS)，過(guò)渡狀態(tài)(TS)和最終狀態(tài)(FS)的相應(yīng)能量.

Ea=ETS-EIS

(2)

Er=EFS-EIS

(3)

圖1 Co(111)和Co(0001)晶面俯視圖以及碳在鈷表面和次表面吸附的可能吸附位點(diǎn)(鈷：藍(lán)色；表面碳：灰色；次表面碳：綠色)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同覆蓋度C在鈷表面上的吸附

為了深入了解C在表面和次表面上不同覆蓋度時(shí)的吸附構(gòu)型，考慮了在(2×2)晶胞上，覆蓋度從0.25到1 ML時(shí)，碳的所有可能的吸附構(gòu)型，其中包括C的分散吸附，C-C耦合和Cn團(tuán)簇的生長(zhǎng)，以及C向次表層遷移等過(guò)程.考慮了表面C的所有可能的吸附位點(diǎn).表1總結(jié)了不同碳覆蓋度下，C在Co(111)和Co(0001)表面上不同吸附位點(diǎn)吸附的平均吸附能.

表1 不同碳覆蓋度下，C原子在Co(111)和Co(0001)表面和次表面吸附的平均吸附能Eads(C) eV/atom

2.1.1θC= 0.25 ML

在Co(111)表面上，單個(gè)C最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是sh位點(diǎn)(-6.39 eV).S位(6.30 eV)的碳吸附比sh位的吸附能高0.09 eV.dh位點(diǎn)的吸附能(6.17 eV)比sh位點(diǎn)高出約0.22 eV.而t位點(diǎn)(-4.63 eV)為亞穩(wěn)態(tài).此外，初始位置在b位的碳優(yōu)化過(guò)程中轉(zhuǎn)移到了sh位.

在Co(0001)表面上，單個(gè)C最穩(wěn)定的吸附位也是sh位(-6.38 eV).dh位點(diǎn)的吸附能(6.21 eV)比sh位點(diǎn)的吸附能高0.17 eV左右.在S位(6.22 eV)的碳吸附，比碳吸附sh位的吸附能高0.16 eV.而初始位在b位的碳優(yōu)化過(guò)程中轉(zhuǎn)移到了sh位，初始位置在t位的碳優(yōu)化過(guò)程中轉(zhuǎn)移到了dh位.

因此，C在Co(111)表面和Co(0001)表面的最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)均為sh位點(diǎn).此外，C在次表面S位吸附時(shí)的吸附能與在表面sh位吸附時(shí)的吸附能接近，與Saib等的報(bào)道相吻合[8].Saib等指出，當(dāng)原子碳在Co(111)表面覆蓋度為25%時(shí)，八面體次表面S位的穩(wěn)定性僅比最穩(wěn)定的表面hcp三重位低1kJ/mol[8].

關(guān)于“滕子京謫守巴陵郡”的來(lái)龍去脈，以往人們多根據(jù)范仲淹一系“君子黨”的言說(shuō)系統(tǒng)做判斷，實(shí)際上我們不妨從王拱辰的角度來(lái)看看這一案子的發(fā)生，北宋安燾為王拱辰寫(xiě)的墓志銘里寫(xiě)滕宗諒在慶州揮霍無(wú)度，“人情怨憤，無(wú)敢言者”，王拱辰了解到此事后，“遂具劾奏。朝廷方遣使薄責(zé)，而宗諒盡火其籍以自蓋。公論奏益急。時(shí)執(zhí)政大臣有欲薄其罪者，乃止削官、降虢州。公奏不已，又貶岳州”。墓志銘中干擾司法公正的“時(shí)執(zhí)政大臣”，就是范仲淹。由于“君子黨”的文學(xué)話語(yǔ)遮蔽，我們?cè)跉v史上是很難聽(tīng)到王拱辰發(fā)出的聲音的。［14］

2.1.2θC= 0.50 ML

圖2為不同覆蓋度時(shí)，碳在Co(111)上吸附時(shí)所有的穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能.在0.5 ML時(shí)，最穩(wěn)定的構(gòu)型是C-C耦合形成C2物種.與C-C耦合相比，表面吸附一碳原子且另一碳原子擴(kuò)散到次表面的構(gòu)型的平均吸附能要高0.50 eV，而2個(gè)C原子在金屬表面或次表面上單獨(dú)吸附的構(gòu)型的能量分別比C-C耦合的總能量高0.96和0.8 eV.

圖2 碳在Co(111)表面吸附的平均吸附能：黑點(diǎn)代表碳原子；用紅線連接的C原子代表Cn物種；黑線代表鈷表面

圖3為各覆蓋度下，碳在Co(0001)上吸附時(shí)所有的穩(wěn)定吸附構(gòu)型的平均吸附能.與Co(111)面上的情況類(lèi)似.其中，最穩(wěn)定的構(gòu)型是C-C耦合形成C2物種.第2穩(wěn)定的構(gòu)型是1個(gè)碳原子在表面，同時(shí)1個(gè)碳原子吸附在次表面，吸附能比C2吸附構(gòu)型的吸附能高0.48 eV，并且2個(gè)C在金屬表面或次表面上單獨(dú)吸附的能量分別比C-C耦合的總能量上升1.00和1.08 eV.

通過(guò)以上分析，在0.5 ML時(shí)，C原子在Co(111)和Co(0001)表面上最穩(wěn)定的構(gòu)型均是C-C耦合成二聚體C2.

圖3 碳在Co(0001)表面吸附的平均吸附能：黑點(diǎn)代表碳原子；用紅線連接的C原子代表Cn物種；黑線代表鈷表面

2.1.3θC= 0.75 ML

從圖2中可以看到，在0.75 ML時(shí)，Co(111)面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是C3三聚體，平均吸附能為-6.67 eV.表面二聚體C2結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表面的構(gòu)型，其平均吸附能僅比C3三聚體的平均吸附能高0.02 eV.即，形成C3三聚體的結(jié)構(gòu)和表面二聚體C2結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表面的構(gòu)型存在競(jìng)爭(zhēng).其他構(gòu)型從能量的角度來(lái)看穩(wěn)定性較差.

如圖3所示，在Co(0001)表面上，C3三聚體的構(gòu)型以及二聚體C2結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表面的結(jié)構(gòu)具有相等的吸附能(-20.07 eV)，因此，這兩種構(gòu)型具有相同的競(jìng)爭(zhēng)力.此結(jié)果與Co(111)表面上的結(jié)果相同.考慮的其他構(gòu)型在能量上亦不穩(wěn)定.這些結(jié)果表明，當(dāng)碳覆蓋度超過(guò)0.50 ML時(shí)，部分C原子可能擴(kuò)散到次表面.此外值得關(guān)注的是，二聚體C2結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表面的構(gòu)型已經(jīng)發(fā)生部分變形(圖4和圖5)，鈷原子之間的距離顯著增加.

圖4 不同碳覆蓋度時(shí)，C原子在Co(111)表面和次表面穩(wěn)定吸附的吸附構(gòu)型及平均吸附能(表面碳：灰色，次表面碳：綠色，鈷：藍(lán)色)

2.1.4θC= 1.00 ML

在Co(0001)面上，二聚體C2結(jié)合2個(gè)次表面的C的構(gòu)型最穩(wěn)定.三聚體C3結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表層的構(gòu)型與C4聚體的構(gòu)型具有相似的能量(-26.78和-26.82 eV)，但與最穩(wěn)定的碳吸附構(gòu)型相比，它們?cè)谀芰可喜⒉徽純?yōu)勢(shì).

圖5 不同碳覆蓋度時(shí)，C原子在Co(0001)表面和次表面穩(wěn)定吸附的吸附構(gòu)型及平均吸附能(表面碳：灰色，次表面碳：綠色，鈷：藍(lán)色)

這些結(jié)果表明, 鈷表面首先形成二聚體C2,隨著C覆蓋度的增加，部分C擴(kuò)散進(jìn)入次表面.然而，從圖4和圖5可以看出，最穩(wěn)定的構(gòu)型發(fā)生了明顯的形變.

綜上所述，不同覆蓋度時(shí)，表面碳原子在Co(111)表面和Co(0001)表面上的吸附構(gòu)型相似.為了更好地了解不同覆蓋層之間碳吸附穩(wěn)定性的變化，圖2和圖3總結(jié)了各覆蓋度時(shí)的吸附結(jié)構(gòu)，給出了0.25 ML ≤θc≤ 1 ML范圍內(nèi)C在表面和次表面的詳細(xì)熱力學(xué)分布.在低覆蓋度條件下，表面吸附構(gòu)型和次表面吸附構(gòu)型的存在都是可能的.在0.5 ML時(shí)，C原子最穩(wěn)定的構(gòu)型是C-C偶聯(lián)形成二聚體C2的.0.75ML時(shí)，三聚體C3的構(gòu)型與二聚體C2結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表面的構(gòu)型具有相似的吸附能，即三聚體C3的形成與二聚體C2結(jié)合1個(gè)碳擴(kuò)散到次表層的構(gòu)型具有同等的競(jìng)爭(zhēng)力.在1ML時(shí)，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是二聚體C2結(jié)合2個(gè)吸附在次表面的C.這些結(jié)果表明，在熱力學(xué)上，在低C覆蓋度時(shí)，表面會(huì)形成Cn聚體，同時(shí)二聚體C2是1個(gè)關(guān)鍵的基本單元，而在高C覆蓋度時(shí)，一部分C可能會(huì)擴(kuò)散到Co(111)和Co(0001)面的次表面.然而，到目前為止，只考慮了熱力學(xué)結(jié)果，接下來(lái)我們還需要考慮在動(dòng)力學(xué)上，整個(gè)過(guò)程中Cn形成的活化能和擴(kuò)散到次表面的活化能.

2.2 Cn與碳化物形成的動(dòng)力學(xué)

為了分析碳沉積和滲碳初始階段的微觀動(dòng)力學(xué)特性，考慮了在0.25和0.5 ML時(shí)，碳在Co(111)和Co(0001)表面上的遷移勢(shì)壘、碳向次表面的遷移勢(shì)壘以及C-C耦合成二聚體C2的活化勢(shì)壘.

圖6 碳覆蓋度為 0.5ML時(shí)，在Co(111)和Co(0001)表面，碳分散吸附的構(gòu)型轉(zhuǎn)化為C偶聯(lián)吸附的構(gòu)型和1個(gè)碳轉(zhuǎn)化為次表面的構(gòu)型的反應(yīng)路徑(左：俯視圖；右：側(cè)視圖)

在圖7中，設(shè)定C在Co(111)面的sh位點(diǎn)的吸附能為零點(diǎn).對(duì)于表面C原子從sh位點(diǎn)遷移到較不穩(wěn)定的dh位點(diǎn)，我們考慮了2種途徑.首先，通過(guò)b位點(diǎn)過(guò)渡態(tài)向dh位點(diǎn)的過(guò)程需要克服0.40 eV的勢(shì)壘，而通過(guò)t位點(diǎn)過(guò)渡態(tài)向dh位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移需要克服1.74 eV的勢(shì)壘，該過(guò)程吸熱0.22 eV.也就是說(shuō)，表面C容易通過(guò)b位點(diǎn)在sh位點(diǎn)和dh位點(diǎn)之間發(fā)生遷移.

圖7 碳從Co(111)表面最穩(wěn)定的位置遷移到其它位置的勢(shì)能面曲線圖

對(duì)于碳從表面垂直遷移到次表面，計(jì)算了C從表面吸附位(sh，dh)到次表面八面體位(S)的擴(kuò)散.結(jié)果表明，C在sh位時(shí)，它首先會(huì)遷移到dh位，然后轉(zhuǎn)移到次表面S位.而C通過(guò)dh位轉(zhuǎn)移到次表面S位的勢(shì)壘有1.79 eV，過(guò)程中放熱0.13 eV.由此可見(jiàn)C從表面轉(zhuǎn)移到次表面是困難的.

在0.5 ML時(shí)，設(shè)定2F的碳吸附形式的吸附能為零點(diǎn)，計(jì)算生成C2聚體的勢(shì)壘和1個(gè)碳遷移到次表面的勢(shì)壘，并對(duì)二者進(jìn)行比較.C2的形成很難從最穩(wěn)定的位點(diǎn)直接進(jìn)行，需要1個(gè)碳從dh位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到sh位點(diǎn)，然后形成C2聚體.如圖9所示，這2個(gè)過(guò)程分別需要克服0.72和0.14 eV的勢(shì)壘，反應(yīng)能分別為0.45和-1.42 eV.而在1個(gè)碳移動(dòng)到次表面的過(guò)程中，2F中dh位點(diǎn)上的吸附碳通過(guò)三角形孔道直接進(jìn)入S位點(diǎn)，需要的活化能為2.17并放熱0.14 eV.高的勢(shì)壘表明，在0.5 ML時(shí)，C向次表面的移動(dòng)在動(dòng)力學(xué)上是不利的，而生成C2聚體的過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是可能的.

在Co(0001)面上計(jì)算的結(jié)果與在Co(111)面上的結(jié)果相似.從圖9中可看出，在0.25 ML時(shí)，C在sh位點(diǎn)的吸附能量設(shè)定為零點(diǎn).表面C原子從1個(gè)sh位點(diǎn)經(jīng)b位過(guò)渡態(tài)遷移到較不穩(wěn)定的dh位點(diǎn)的勢(shì)壘為0.39 eV，反應(yīng)過(guò)程中吸熱0.17 eV.而垂直遷移到次表面時(shí)，C也先遷移到dh位點(diǎn)，然后再遷移到S位點(diǎn).勢(shì)壘為1.78 eV，過(guò)程中吸熱0.01 eV.所以C在表面的遷移比向次表面的滲透更容易.

圖8 Co(111)面上碳原子從最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)向其它附位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的初態(tài)、終態(tài)和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型和相對(duì)能量(eV)

圖9 碳的從Co(0001)表面最穩(wěn)定的位置遷移到其它位置的勢(shì)能面曲線圖

在0.5 ML時(shí)，設(shè)定2F的碳吸附形式的吸附能為零點(diǎn).對(duì)于C2的形成，需要1個(gè)碳從dh位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到sh位點(diǎn)，然后形成C2聚體.如圖9所示，這2個(gè)過(guò)程需要0.75和0.14 eV的勢(shì)壘，反應(yīng)能分別為0.54和-1.54 eV.當(dāng)1個(gè)碳遷移進(jìn)入次表面時(shí)，2F中dh位點(diǎn)上的吸附碳通過(guò)三角形孔道直接進(jìn)入S位點(diǎn)，活化能為2.13 eV并放熱0.04 eV.與Co(111)上的結(jié)果相似，在0.5 ML時(shí)，C向次表面的移動(dòng)在動(dòng)力學(xué)上是不利的，而生成C2聚體的過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是可能的.

以上計(jì)算結(jié)果表明，在熱力學(xué)上，低C覆蓋度時(shí)，會(huì)形成表面Cn聚體，二聚體C2是1個(gè)關(guān)鍵的基本單元，而在高C覆蓋度時(shí)，一部分C可能會(huì)擴(kuò)散到Co(111)和Co(0001)面的次表面.但在動(dòng)力學(xué)上，Cn聚體的形成更有利，碳沒(méi)有從表面遷移到次表面的驅(qū)動(dòng)力.因此，預(yù)期Co(111)和Co(0001)表面上的吸附碳都將以表面積碳的形式存在.

圖10 Co(0001)面上碳原子從最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)向其它附位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的初態(tài)、終態(tài)和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型和相對(duì)能量(eV)

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于密度泛函理論計(jì)算了C在Co(111)和Co(0001)表面的吸附和沉積，并對(duì)碳在表面及次表面的吸附和遷移過(guò)程進(jìn)行了理論研究.

在熱力學(xué)上，0.25 ML覆蓋度時(shí)，碳在Co(111)和Co(0001)面上最穩(wěn)定吸附的位點(diǎn)是sh位，在次表面吸附具有相近的吸附能.在0.5 ML時(shí)，C原子最穩(wěn)定的構(gòu)型為二聚體C2.在0.75 ML時(shí)，三聚體C3的構(gòu)型與C2聚體結(jié)合一個(gè)次表面C的構(gòu)型具有相近的吸附能.在1ML時(shí)，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是C2聚體結(jié)合2個(gè)次表面C.然而，從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，C更容易在表面遷移并形成C2聚體，而碳從表面遷移到次表面需要較高的勢(shì)壘并且吸熱.因此，預(yù)期Co(111)和Co(0001)表面上的吸附碳將以表面積碳的形式出現(xiàn).這些結(jié)果為碳沉積和碳化鈷的形成提供了一些有用的信息.