周興泰，羅鳳鳳

(1.中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，201800，上海；2. 江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，330096，南昌 )

0 引言

熔鹽堆(MSR)是6種第4代先進(jìn)核裂變反應(yīng)堆之一，也是唯一的液體燃料核反應(yīng)堆，它具有能量轉(zhuǎn)換率高、安全性高、熱功率密度高、適合燃燒釷、燃料利用率高、可以建造在地下及易于防核擴(kuò)散等優(yōu)越性，在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。圖1為釷基熔鹽堆(TMSR)系統(tǒng)示意圖，它是基于釷鈾燃料循環(huán)燃燒核燃料，液態(tài)氟化物鹽既作為冷卻鹽，也作為裂變?nèi)剂陷d體鹽的先進(jìn)核裂變反應(yīng)堆[1-3]。TMSR優(yōu)點(diǎn)非常明顯，一方面液態(tài)熔鹽堆不需要制備燃料棒，可實(shí)現(xiàn)在線處理和在線添加燃料；另一方面熔融態(tài)的混合鹽沸點(diǎn)高(1 000℃以上)，使熔鹽堆在高溫、常壓下成為可能，進(jìn)而提高反應(yīng)堆的能量轉(zhuǎn)換效率、安全性和經(jīng)濟(jì)性。

圖1 釷基熔鹽堆系統(tǒng)示意圖

2011年，中國科學(xué)院啟動(dòng)實(shí)施首批戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)《未來先進(jìn)核裂變能——釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)》，該專項(xiàng)致力于實(shí)現(xiàn)熔鹽堆的釷資源高效利用和核能的綜合利用，建成世界集釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)研究基地。目前成熟的反應(yīng)堆構(gòu)件材料主要包括多種合金鋼、高溫合金、碳材料等。不同于使用固體核燃料的其它堆型，熔鹽堆關(guān)鍵材料直接與高溫熔融氟鹽、核燃料和裂變產(chǎn)物直接接觸，因此熔鹽堆關(guān)鍵材料需要在高溫、氟化物熔鹽腐蝕及中子輻照等極端環(huán)境下長期穩(wěn)定地工作，對其關(guān)鍵材料提出了極大的挑戰(zhàn)[4]。

1 TMSR關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

熔鹽堆材料有很多種，主要包括結(jié)構(gòu)材料(用于制作結(jié)構(gòu)支撐部件，如：回路管道、熔鹽泵、堆芯容器)、核石墨(用于制作中子慢化體)、核燃料(釷、鈾等)、氟鹽(載體鹽與冷卻鹽)等。與熔鹽不接觸、不受輻照的熔鹽堆構(gòu)件一般用常用的工程材料制備即可。本文先簡要介紹熔鹽堆專用材料，即結(jié)構(gòu)材料和核石墨。

1.1 TMSR結(jié)構(gòu)材料

由于熔鹽堆的特殊性，其堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料與高溫熔融燃料鹽和冷卻鹽直接接觸，所用液態(tài)氟化物鹽沸點(diǎn)高達(dá)1 400 ℃以上，TMSR的運(yùn)行溫度通常高于700℃，使得結(jié)構(gòu)材料要同時(shí)處于高溫、中子輻照以及強(qiáng)腐蝕等極端環(huán)境下，對結(jié)構(gòu)材料本身提出了極其嚴(yán)格的要求。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)為了發(fā)展的熔鹽實(shí)驗(yàn)堆(MSRE，世界上第一座熔鹽核反應(yīng)堆)，研發(fā)了一種鎳基合金——UNS N10003合金，也是迄今為止唯一在熔鹽堆服役過的合金結(jié)構(gòu)材料(由美國Haynes公司生產(chǎn)的產(chǎn)品名稱為Hastelloy N合金，國內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品名稱為GH3535)。

1956年，ORNL確定了Hastelloy N合金主元素為Ni-17Mo-7Cr，它是一種固溶強(qiáng)化鎳基高溫合金。經(jīng)過研發(fā)，Hastelloy N合金已經(jīng)有一套成熟的加工工藝，并且在熔鹽堆極端的環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能、高溫抗氧化性、耐熔鹽腐蝕性以及耐輻照性能等，合金材料的綜合性能基本達(dá)到實(shí)驗(yàn)堆結(jié)構(gòu)材料當(dāng)時(shí)的設(shè)計(jì)要求[5]。

在中國科學(xué)院第4代裂變反應(yīng)堆核能系統(tǒng)(TMSR)專項(xiàng)資助下，中國科學(xué)院團(tuán)隊(duì)著手開展耐熔鹽腐蝕合金的國產(chǎn)化(GH3535)工作，通過與制造廠(撫順特殊鋼股份有限公司、寶山鋼鐵股份有限公司、久立集團(tuán)股份有限公司及成都航宇超合金技術(shù)有限公司等)合作，在現(xiàn)有Hastelloy N合金的基礎(chǔ)上，對合金中元素含量(C和Si等)做了進(jìn)一步優(yōu)化[6-8]，確定了關(guān)鍵工藝(均質(zhì)化、加工窗口、焊接和熱處理等)技術(shù)條件。通過對國產(chǎn)GH3535合金系統(tǒng)測試分析，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)GH3535合金綜合性能與進(jìn)口Hastelloy N合金相當(dāng)，說明國產(chǎn)合金基本可以替代進(jìn)口合金用于熔鹽堆的建設(shè)。

1.2 核石墨

核石墨是釷基熔鹽堆預(yù)選的中子慢化體及反射體材料，并且同時(shí)充當(dāng)熔鹽流通管道[9]。因此，核石墨不可避免地與熔鹽直接接觸。核石墨是人造石墨，一種多孔脆性材料，它在與液態(tài)熔鹽接觸的過程中，熔鹽可能通過人造石墨中的微孔浸滲到石墨內(nèi)部，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。ORNL的研究表明：一方面熔鹽在核石墨中的浸滲可能導(dǎo)致石墨常規(guī)性能劣化，特別是其輻照損傷行為發(fā)生改變；另一方面燃料鹽浸滲到核石墨微孔中，由于微孔周圍熔鹽流動(dòng)性不好，可導(dǎo)致在核石墨內(nèi)部形成局部熱點(diǎn)，從而縮短核石墨的使用壽命。因此，熔鹽堆中核石墨除了需要一些常規(guī)要求(高純、高密、高強(qiáng)、高熱導(dǎo)、高各向同性度、耐輻照等)外，還需要有一定的熔鹽阻隔能力，即核石墨致密度高、石墨材料中微孔足夠小，小到熔鹽無法通過微孔滲透到石墨內(nèi)部。

從ORNL為MSRE建設(shè)研發(fā)出的第1代核石墨(CGB核石墨等)開始，由于高溫氣冷堆的發(fā)展也從另一各方向帶動(dòng)了核石墨的發(fā)展，目前商用核石墨均只適用于高溫氣冷堆。隨著石墨材料的生產(chǎn)工藝的迅猛發(fā)展，現(xiàn)階段核石墨各種性能比前MSRE中的CGB石墨有了長足的提高。然而熔鹽堆與氣冷堆不同，它們對核石墨的要求有很大的差異，現(xiàn)有的商用核石墨不能直接用于熔鹽堆。

中國科學(xué)院團(tuán)隊(duì)與知名碳素公司合作，開發(fā)出2款超細(xì)顆粒石墨材料NG-CT-50核石墨(與方大集團(tuán)成都碳素有限公司合作開發(fā))以及T220核石墨(與中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司合作研發(fā))。通過測試，2種石墨中微孔孔徑都小于1 μm，結(jié)構(gòu)致密，達(dá)到了阻隔熔鹽浸滲的要求，并且其基礎(chǔ)性能都達(dá)到TMSR實(shí)驗(yàn)堆設(shè)計(jì)要求。

2 TMSR關(guān)鍵材料的輻照損傷研究進(jìn)展

2.1 TMSR結(jié)構(gòu)材料

TMSR結(jié)構(gòu)材料的候選材料主要為鎳基合金——UNSN10003合金。ORNL研究結(jié)果表明，鎳基合金作為結(jié)構(gòu)材料一方面會(huì)受到堆內(nèi)快中子輻照，輻照劑量與堆的參數(shù)及運(yùn)行時(shí)長密切相關(guān)[10]，對材料造成輻照原子離位損傷；另一方面，鎳基合金在堆內(nèi)也受到慢中子的輻照[11]，通過嬗變反應(yīng)，在合金中產(chǎn)生He和H等嬗變產(chǎn)物，He、H原子進(jìn)入合金內(nèi)部，高溫下易被空位捕獲形成He-V、H-V團(tuán)簇，長大后形成氣泡，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值后，合金將會(huì)出現(xiàn)表面起泡的現(xiàn)象，加劇合金的晶間斷裂使合金脆化，影響其力學(xué)性能[12-13]。

一直以來，鎳基合金結(jié)構(gòu)材料的輻照研究是比較困難的問題。1)模擬真實(shí)反應(yīng)堆的輻照環(huán)境相當(dāng)困難；2)能用于模擬反應(yīng)堆的輻照環(huán)境的中子輻照裝置少，并且中子輻照后的合金有活化現(xiàn)象，必須隔離保存，從而導(dǎo)致耗時(shí)久，成本大等問題。1968年McCoy等人對Hastelloy N合金管在760℃輻照前后的應(yīng)力斷裂特性進(jìn)行了研究[14]。輻照后對斷裂應(yīng)變產(chǎn)生很大影響，但是不影響合金管的蠕變率。Rowcliffe等人對鎳基合金輻照性能進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)討論了隨著中子劑量的增加，高溫塑性損失和抗腫脹破壞的機(jī)理[15]。該綜述涵蓋了多種鎳基合金結(jié)構(gòu)材料的數(shù)據(jù)(包括Incoloy 800H合金、Incoloy 706合金、Nimonic PE16合金以及Hastelloy X合金等)，但是由于20世紀(jì)熔鹽堆發(fā)展規(guī)劃中斷，Hastelloy N合金輻照損傷特性研究沒有得到足夠重視，同時(shí)由于中子輻照數(shù)據(jù)的缺乏，該文并未對其進(jìn)行闡述。

離子輻照由于能在短時(shí)間在樣品特定區(qū)域達(dá)到較大劑量，且不易產(chǎn)生感生放射性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于模擬中子輻照[16-17]。因此國內(nèi)外大多核材料輻照損傷研究工作都集中在重離子、質(zhì)子、氦離子、電子輻照等方式進(jìn)行研究。本文主要綜述Hastelloy N合金在離子輻照及電子輻照下的輻照損傷特性。

2.1.1 重離子輻照 與其他材料一樣，當(dāng)高能粒子注入Hastelloy N樣品時(shí)，在正常晶格位置的原子被擊出，碰撞級(jí)聯(lián)出現(xiàn)，導(dǎo)致空位和間隙原子，這可能演變成更復(fù)雜的缺陷[18-25]。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)輻照劑量低時(shí)，Hastelloy N樣品中會(huì)先出現(xiàn)小的黑斑缺陷(黑斑缺陷是小的Frank環(huán))；隨著輻照劑量的增加，小的黑斑缺陷會(huì)長大最后出現(xiàn)可見的位錯(cuò)環(huán)。這些位錯(cuò)環(huán)能吸收一些黑斑缺陷，因此在位錯(cuò)環(huán)形成過程中黑斑缺陷的密度急劇下降[18]。這些位錯(cuò)環(huán)的尺寸會(huì)隨著輻照劑量的增加而增大，相反，其密度會(huì)減少[19-21]。這些位錯(cuò)環(huán)在輻照下可能相互作用，例如，一些位錯(cuò)環(huán)累積在一起，然后形成直線。事實(shí)上，當(dāng)輻照劑量增加到12 dpa時(shí)，出現(xiàn)了位錯(cuò)線，最后這些位錯(cuò)線發(fā)展成位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)氬離子輻照劑量達(dá)到120 dpa時(shí)，出現(xiàn)特定方向的面心立方納米晶[14]。Hastelloy N樣品中缺陷的尺寸還受到了輻照劑量率以及輻照溫度的影響[22-23]。Liu等人報(bào)道了在低輻照劑量率下產(chǎn)生的缺陷尺寸和密度比在高輻照劑量率下產(chǎn)生的缺陷大和密度高[22]。Chen等通過Xe離子輻照并隨后原位退火發(fā)現(xiàn)：離子輻照產(chǎn)生的小間隙型位錯(cuò)環(huán)或者團(tuán)簇在600℃以下是穩(wěn)定的[23]。

Hastelloy N樣品在重離子輻照時(shí)產(chǎn)生空洞、氣泡、小黑斑、位錯(cuò)環(huán)等缺陷，進(jìn)而呈現(xiàn)材料輻照腫脹和輻照硬化效應(yīng)[19]。研究表明：輻照腫脹率會(huì)隨著輻照劑量的增加而增加，同時(shí)與輻照離子的種類也有關(guān)系，如圖2[19,21,24]。Zhang等人對Hastelloy N合金室溫下進(jìn)行Xe離子輻照(0.5 ～ 27 dpa)，隨著輻照劑量的增大，輻照腫脹率增加，最后劑量為27 dpa，腫脹率增加至3.2%[19]。對于3 MeV-Au離子輻照的Hastelloy-N合金，輻照劑量分別為30 dpa和58 dpa時(shí)，其體積膨脹率分別為1.3%和6.6%[21,24]。輻照誘導(dǎo)的體積膨脹可歸因于由輻照缺陷而產(chǎn)生的體積增大現(xiàn)象。

圖2 Hastelloy N 合金的離子輻照腫脹行為

在氙離子輻照下，輻照引起的硬化從低輻照劑量(<1 dpa)開始誘發(fā)，然后在較高的劑量(1～10 dpa)飽和[19]。用釘扎效應(yīng)可以解釋合金輻照誘導(dǎo)硬化現(xiàn)象，即其中輻照誘導(dǎo)的缺陷可以作為位錯(cuò)線自由運(yùn)動(dòng)的障礙，而缺陷尺寸、數(shù)量和密度的演化可以導(dǎo)致合金硬度增加直至飽和。在金離子輻照下，當(dāng)輻照劑量<10 dpa時(shí)，觀察到了明顯的硬化現(xiàn)象，但當(dāng)離子劑量進(jìn)一步增加到30 dpa時(shí)，觀察到軟化行為[21]。在一些研究中，已經(jīng)報(bào)道了由輻照引起的合金硬化現(xiàn)象與“黑斑”缺陷、位錯(cuò)環(huán)和沉淀物的積累有關(guān)[26-27]。輻照硬化可能導(dǎo)致材料開裂和應(yīng)力腐蝕[18,28]。Hastelloy N 合金的輻照硬化主要由原子移位損傷造成[24]。

2.1.2 氦離子輻照 鎳基合金經(jīng)高溫中子輻照后會(huì)在合金內(nèi)部產(chǎn)生大量的氦氣泡和空洞，氦氣泡聚集在晶界，這會(huì)引起材料的膨脹或氦脆化從而影響其使用性能[29]。為了核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行，研究氦原子在輻照過程中擴(kuò)散引起的氦泡演化具有重要意義。當(dāng)合金材料受到氦離子輻照時(shí)，會(huì)產(chǎn)生空位和間隙原子，進(jìn)而形成各種缺陷。與重離子輻照相類似，當(dāng)?shù)蛣┝枯椪諘r(shí)，材料中會(huì)產(chǎn)生小尺寸黑斑缺陷，隨著輻照劑量的增加，形成大尺寸位錯(cuò)環(huán)，并且位錯(cuò)環(huán)的密度和尺寸隨著輻照劑量的增加而增加，這些位錯(cuò)環(huán)可以吸收黑斑缺陷，因而隨著劑量的增加，黑斑缺陷的密度減小，而在高劑量輻照下，觀察不到明顯的黑斑缺陷[30]。

氦離子輻照時(shí)，氦原子易被空位或空位團(tuán)簇等缺陷捕獲形成氦-空位團(tuán)簇，形成氦泡。研究發(fā)現(xiàn)：氦氣泡的形成和輻照劑量和溫度有關(guān)。在低輻照劑量下，氦離子濃度達(dá)不到形成氣泡的臨界值，而觀察不到氦泡；隨著輻照劑量的增大，氦氣泡開始形成，氦泡的平均尺寸隨著輻照劑量的增加而變大，并且氦泡更易聚集在位錯(cuò)環(huán)和晶界等缺陷阱的位置[30]；當(dāng)輻照溫度為500℃，輻照劑量1×1016cm-2時(shí)，其最大氦泡尺寸為3 nm；而當(dāng)室溫輻照，輻照劑量5×1016cm-2，未觀察到氣泡，在退火處理后才能觀察到1 nm的氣泡。上述研究結(jié)果恰恰說明輻照溫度的重要性，高溫氦離子輻照更易使材料產(chǎn)生氦泡[30-31]。

Trinkaus等人總結(jié)了金屬在輻照下氦的相關(guān)問題[32]，包括氦的擴(kuò)散、氦泡的成核機(jī)制以及氦泡形成與溫度的關(guān)系等。金屬中氦泡數(shù)密度和大小取決于輻照溫度、產(chǎn)氦速率以及氦濃度(劑量或時(shí)間)等。氦泡形成可能會(huì)影響材料的力學(xué)性能(硬化和脆化)，特別是在高溫下，氣泡轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缈斩磸亩鴮?dǎo)致材料沿晶斷裂。Goodhew[33]基于生長速率方程的計(jì)算，預(yù)測“Ostwald成熟(Ostwald ripening，OR)”和“遷移和聚并(Migration and coalescence，MC)”的機(jī)制可能解釋氦氣泡的粗化。Gao等人對Hastelloy N合金進(jìn)行室溫氦離子輻照并通過退火處理研究合金中氦泡的分布[34]。研究表明：Hastelloy N合金在高溫退火后會(huì)有氦泡出現(xiàn)，氦泡隨輻照深度的分布可分為“Ripening Zone”和“Coalescence Zone”。這2個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)的氦泡成長機(jī)制分別以“OR”和“MC”機(jī)制為主。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了基于生長速率方程計(jì)算的氦氣泡粗化機(jī)理。

氦離子輻照后，Hastelloy N合金中產(chǎn)生的這些缺陷(如位錯(cuò)環(huán)、氦泡等)會(huì)直接影響其性能(包括硬度、腐蝕性能等)。在氦離子輻照情況下，氦泡的存在同樣會(huì)阻礙位錯(cuò)線的滑移運(yùn)動(dòng)使材料硬化，這種現(xiàn)象在鎳、鎢和鎳基合金等材料中都得到驗(yàn)證[27,35-37]，這種硬化現(xiàn)象在氦泡尺寸很小的情況下也十分明顯。劉哲等人通過不同能量的氦離子輻照實(shí)驗(yàn)[31]，比較不同能量氦離子輻照后合金納米壓痕硬度的增值，隨著能量的增加，硬度增加值減小。林建波等人對Hastelloy N合金進(jìn)氦離子輻照后耐熔鹽腐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著He離子輻照劑量的增大，合金的耐熔鹽腐蝕性逐漸劣化(主要表現(xiàn)為Cr元素的流失)[38]。這主要是由于離子輻照引起的合金的位錯(cuò)濃度隨著輻照劑量增加而不斷增加，位錯(cuò)成為了合金中Cr元素?cái)U(kuò)散快速通道，大量的Cr元素到達(dá)合金表面，加劇了合金中Cr往熔鹽中的流失，從而使得合金的耐熔鹽腐蝕性變差。

2.1.3 其它輻照 不僅重離子輻照、氦離子輻照單獨(dú)輻照會(huì)對鎳基合金產(chǎn)生影響，其同時(shí)輻照會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，從而使得合金輻照損傷情況更為嚴(yán)重[39]。Gao等人對Hastelloy N合金在650℃進(jìn)行He和Xe離子先后輻照，合金在先后輻照條件下產(chǎn)生的氦泡和位錯(cuò)環(huán)的密度都比單獨(dú)輻照的情況下的密度大，并且通過硬度實(shí)驗(yàn)表明：He和Xe離子先后輻照情況下的輻照硬化程度比單獨(dú)加起來都要嚴(yán)重[39]。Wanderka等人對鎳鉬基哈氏合金在650℃下進(jìn)行10 MeV電子輻照研究(2×10-3dpa)，輻照后樣品出現(xiàn)了不規(guī)則的小析出物，超晶格衍射完全消失，出現(xiàn)了短程有序斑點(diǎn)[40]。

然而，通過這些方式的研究只能對材料進(jìn)行初步篩選，并且目前的鎳基合金結(jié)構(gòu)材料的輻照研究缺乏系統(tǒng)性，中子輻照的相關(guān)數(shù)據(jù)也很缺乏，亟需對Hastelloy N合金進(jìn)行更多系統(tǒng)的輻照損傷研究。

2.2 核石墨

核石墨用作中子慢化體的優(yōu)點(diǎn)包括：低的中子吸附截面、高的化學(xué)惰性、在非常高的溫度(>1 000℃)下良好的熱和機(jī)械性能、與反應(yīng)堆堆芯中使用的其他材料良好的相容性，使核石墨成為核電站的重要組成部分。核石墨的上述特點(diǎn)可滿足第4代反應(yīng)堆，包括超高溫反應(yīng)堆(VHTR)[41-43]及熔鹽堆對中子慢化體及反射體構(gòu)件的要求。在慢化過程中，中子與碳核碰撞，從而將動(dòng)能轉(zhuǎn)移到碳原子上，然后碳原子被撞擊，并從平衡位置移位，從而扭曲周圍的晶格[44-45]。在核反應(yīng)堆中，由于其長期的高劑量中子輻照環(huán)境，石墨的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生改變直至石墨元件功能喪失并威脅到核電站的安全運(yùn)行。因此，核石墨的輻照損傷效應(yīng)研究長期以來受到廣泛關(guān)注。

2.2.1 微觀缺陷損傷 石墨在輻照初期的缺陷形成機(jī)制尚未完全明晰。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為：在輻照下樣品會(huì)產(chǎn)生大量的間隙原子和空位缺陷；隨著時(shí)間的推移，上述點(diǎn)缺陷聚集并形成位錯(cuò)環(huán)[46]，通常認(rèn)為在輻照過程中形成了許多棱柱狀位錯(cuò)；隨著持續(xù)輻照，石墨層之間形成額外的原子層，這有助于垂直于基面(沿c軸)的膨脹[46]。在核石墨中，沿c軸的膨脹最初是由于微Mrozowski裂紋的塌陷所致，隨后隨著輻照劑量的增加，產(chǎn)生了快速體積膨脹[47]。然而并非所有的實(shí)驗(yàn)觀察都符合上述描述，在室溫電子輻照下，高度有序的熱解石墨(HOPG)樣品上觀察到沿c軸方向的較大伸長(300%)，但沒有觀察到間隙環(huán)[48]。在中子、離子和電子輻照(特別是在低溫和高通量輻照的情況下)下也觀察到石墨固態(tài)無序化和非晶化[49-51]。為了解釋核石墨缺陷產(chǎn)生、積累和非晶化的過程，許多研究者通過實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算等方式開展研究。

對于實(shí)驗(yàn)研究方面，通過采用各種粒子輻照的方式，包括中子[51-52]、重離子[53]、氦離子[54-55]、氫離子[56-57]等，并使用掃描電鏡、透射電鏡(TEM)、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)和慢正電子湮滅技術(shù)等對核石墨中的缺陷產(chǎn)生、積累機(jī)制進(jìn)行了研究。核石墨在中子輻照后會(huì)產(chǎn)生缺陷和位錯(cuò)環(huán)，通過TEM傾斜樣品可以區(qū)分間隙環(huán)和空位環(huán)，Thrower等人發(fā)現(xiàn)石墨中的空位環(huán)只在650℃及以上輻照下可以觀察到，而間隙環(huán)和缺陷則對所研究的核石墨在所有實(shí)驗(yàn)溫度下都能觀察到[52]。不少學(xué)者通過原位TEM方法研究核石墨在輻照條件下的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演化過程，測量了離子輻照條件下核石墨非晶化過程中臨界非晶化劑量[58]，揭示了先前未知的結(jié)構(gòu)發(fā)展序列細(xì)節(jié)和驅(qū)動(dòng)這些復(fù)雜現(xiàn)象的物理機(jī)制[59]。利用原位離子輻照技術(shù)在線觀察到離子輻照引起的一系列微觀結(jié)構(gòu)變化，包括：位錯(cuò)的產(chǎn)生、運(yùn)動(dòng)和組裝成缺陷陣列；扭結(jié)帶網(wǎng)絡(luò)的形成和相關(guān)的多晶結(jié)構(gòu)；以及多晶晶粒表面凸起等[59]。研究發(fā)現(xiàn)石墨臨界非晶化溫度(Tc)隨著離子質(zhì)量的增加和離子能量的減少而增加，并在860 K以上沒有發(fā)現(xiàn)非晶化現(xiàn)象[58]。

不僅如此，高能粒子輻照還會(huì)引起核石墨的淺層表面鍵合缺陷結(jié)構(gòu)的變化。在中子輻照的核石墨中，其拉曼光譜的缺陷峰(D峰)的高度隨著輻照劑量的增加而增加，并且即使在高劑量(幾十dpa)輻照下其D峰并沒有顯著的收縮，也表明了具有拓?fù)淙毕莸膶訝罱Y(jié)構(gòu)的存在[53]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，拉曼光譜的D峰與晶體石墨特征峰(G峰)的相對拉曼強(qiáng)度比(R=Id/Ig)與石墨的晶粒尺寸La(R=4.4 nm/La)成反比[60]；通過惰性氣體離子輻照研究發(fā)現(xiàn)，Id/Ig與輻照時(shí)間的平方根成正比[61-62]，通過不同離子(Li、Be、B、C、P和As)輻照的核石墨研究，發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)石墨微晶向非晶碳(對應(yīng)位置在1 500 cm-1處的不對稱拉曼線)轉(zhuǎn)變的臨界注量取決于離子的質(zhì)量。

對于氦離子輻照的核石墨樣品，拉曼光譜顯示其結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量和類金剛石位點(diǎn)數(shù)量隨輻照劑量的增加而增加，缺陷之間的平均間距與輻照劑量密切相關(guān)[54]。通過對核石墨進(jìn)行低溫氦離子輻照[55]，并進(jìn)行后續(xù)的退火處理，對材料中缺陷變化過程進(jìn)行研究，以此提出了氦離子輻照下間隙原子和空位湮滅3個(gè)階段。楊[63]等人和石[64-65]等人用慢正電子湮滅技術(shù)研究了C和He離子輻照引起的空位缺陷的熱演化，發(fā)現(xiàn)了樣品的輻照劑量不同，對應(yīng)熱退火階段也不一樣[66]。Lasithiotakis等人研究了核石墨在氬離子輻照和退火條件下的拉曼光譜變化[53]，很好地解釋了退火過程中的輻照樣品拉曼光譜演化的動(dòng)力學(xué)模型，并發(fā)現(xiàn)拉曼峰強(qiáng)度比Id/Ig與缺陷數(shù)量平方根成正比的假設(shè)比直接成正比的假設(shè)更適合。核石墨的氫離子輻照研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)先存在的結(jié)構(gòu)缺陷是定向晶界缺陷，離子輻照后新形成了多空位的空位團(tuán)簇。離子輻照后拉曼峰強(qiáng)度比Id/Ig增加，利用該拉曼峰強(qiáng)度比合理估算了輻照誘導(dǎo)空位的濃度[57-58]。

除此之外，學(xué)者們通過模擬計(jì)算方法對核石墨中微觀缺陷進(jìn)行了研究，研究表明空位在缺陷的微觀演化中起著關(guān)鍵作用[67-68]。Ewels[69]等人采用AIMPRO程序的第一性原理模擬方法，研究了輻照石墨中64個(gè)原子組成的石墨超晶格中間隙和空位的相互作用?？紤]到空位(V)比間隙原子(I)的遷移率高[70]，他們假設(shè)在不同的位置有一個(gè)被I包圍的靜止V，這表明亞穩(wěn)態(tài)缺陷結(jié)構(gòu)(一個(gè)緊密的I-V對)或Stone Wales缺陷可能是輻照的產(chǎn)物。Xu[71]等人的研究表明，由輻照引起的空位缺陷團(tuán)簇和無序區(qū)重疊導(dǎo)致了微晶石墨向非晶碳的相變。對C+注入ETU-10核石墨的缺陷演化進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)在450 K和700 K下有2個(gè)退火階段，空位復(fù)合體可以存活到1 400 K[72]。Niwase發(fā)展了2種不同理論模型[73-74]：在半經(jīng)驗(yàn)無序區(qū)模型中，拉曼譜的變化與空位的產(chǎn)生和積累相關(guān)，超過臨界輻照劑量時(shí)，空位通過萌生、聚集，最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序碳或非晶碳[73]；在動(dòng)力學(xué)位錯(cuò)累積模型中，輻照產(chǎn)生的Frenkel對會(huì)產(chǎn)生雙空位，進(jìn)而形成穩(wěn)定的位錯(cuò)偶極子，位錯(cuò)偶極子數(shù)量隨著輻照劑量的增加而倍增[74]。Reynolds等人對用TEM觀察輻照石墨晶體，并測量缺陷的尺寸和密度，通過對間隙原子的均勻成核理論進(jìn)行修訂和擴(kuò)展提出一種模型，以此對相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了理論解釋，但是該模型存在局限性，它忽略了空位的性質(zhì)及其與結(jié)構(gòu)間相互作用[75]。

2.2.2 宏觀尺寸變化 石墨材料在由輻照引起的原子位移作用下會(huì)經(jīng)歷尺寸變化(包括體積、孔隙率等的變化)，并且尺寸變化與輻照溫度和輻照劑量密切相關(guān)[76-79]。核反應(yīng)堆用核石墨材料的設(shè)計(jì)、加工及安裝等都需要考慮其輻照導(dǎo)致核石墨發(fā)生的尺寸變化。核石墨的尺寸變化是一個(gè)復(fù)雜的問題，涉及到其原材料(填料、粘結(jié)劑等)、孔隙率、裂紋和原子層級(jí)效應(yīng)(如多晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部的相互作用)等因素，導(dǎo)致核石墨輻照效應(yīng)的原子層級(jí)機(jī)制是爭論的主題，也是大量正在進(jìn)行的科學(xué)研究的焦點(diǎn)[80-82]。在理解微觀機(jī)制的基礎(chǔ)上，有望驅(qū)動(dòng)單個(gè)石墨晶體中的尺寸變化，進(jìn)而為該系統(tǒng)的多尺度建模提供依據(jù)。

HOPG晶體在快中子輻照下的尺寸變化如圖3所示[78-79]，其在a軸和c軸上有一個(gè)明顯較大的區(qū)別。在低于300℃的輻照溫度下，體積變化與體系儲(chǔ)存的能量[83]相關(guān)。體積變化是由于缺陷的退火釋放了儲(chǔ)存的能量。隨著輻照溫度的升高，石墨的熱退火過程使其中的缺陷密度降低，尺寸變化率降低。提高最終熱處理溫度，從而提高石墨的結(jié)晶度，已經(jīng)證明可以降低尺寸變化率[84-85]。

(a) c軸

圖3 輻照劑量和輻照溫度對HOPG材料體積變化率的影響

各向異性石墨(Pile Grade A，PGA)的線性尺寸變化如圖4所示[77-78]?？梢?，該多晶石墨在低溫下經(jīng)低劑量輻照后，傾向于向所有方向擴(kuò)展，且與石墨制備過程中受擠壓方向平行的方向上擴(kuò)展量更大。輻照劑量一定時(shí)，提高輻照溫度會(huì)降低其尺寸變化趨勢。當(dāng)輻照溫度在150℃和250℃之間時(shí)，石墨晶體在垂直于骨料顆粒方向膨脹，在平行于顆粒方向收縮。隨著溫度的進(jìn)一步升高，垂直方向的膨脹量減小，平行方向的收縮量增大[86]。在高于250℃輻照時(shí)，PGA在2個(gè)方向上(垂直、平行于骨料顆粒方向)收縮，其中垂直方向上收縮量更大。對于各向異性石墨材料，垂直和平行于骨料顆粒2個(gè)方向上的尺寸變化存在顯著差異。各向同性石墨的尺寸變化速率與各向異性度高的石墨在垂直于顆粒方向上的變化速率相當(dāng)。

(a)垂直于顆粒方向

(b)平行于顆粒方向

圖4 輻照劑量和輻照溫度對PGA材料體積變化率的影響

對于半各向同性石墨Gilsocarbon，它的輻照尺寸變化行為如圖5所示[78-84]。當(dāng)輻照溫度高于250℃時(shí)，石墨的初始收縮是由于材料中石墨微晶a軸收縮所致。盡管石墨微晶在c軸上同時(shí)膨脹，且其幅度大于沿a軸方向的收縮，但膨脹被Mrozowski裂紋吸收，導(dǎo)致大塊材料的整體收縮[87]。最終，Mrozowski裂紋閉合，石墨微晶在c軸的持續(xù)膨脹成為導(dǎo)致大塊石墨材料體積膨脹的主要因素。膨脹比收縮更占主導(dǎo)地位的點(diǎn)被稱為回轉(zhuǎn)點(diǎn)[88]。隨著輻照溫度的升高，晶體的熱膨脹更大，導(dǎo)致Mrozowski裂紋在較低劑量下閉合，因此在較低劑量下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變[89]。塊體石墨在低溫下表現(xiàn)出的低通量的收縮延遲，甚至有些膨脹，這種初始延遲/膨脹的原因尚不清楚，可能是由加工應(yīng)力引起的[90]。然而，沒有微觀結(jié)構(gòu)觀察或其他證據(jù)來證實(shí)這一假設(shè)，而且這種行為似乎并不普遍存在于高溫輻照的各向同性石墨中。

圖5 輻照劑量和輻照溫度對Gilsocarbon材料體積變化率的影響

許多研究者通過模擬計(jì)算的方式研究核石墨的尺寸變化模型，預(yù)測其尺寸隨輻照條件下的變化。Simmons觀察到，在低劑量下，熱膨脹系數(shù)(CTE)與輻照引起的尺寸變化之間存在線性關(guān)系[91]。然而其模型僅在低輻照劑量下成立，因?yàn)樗俣ㄎ⒕撬缮⑴帕械?，它們之間沒有相互作用。這個(gè)模型并不能預(yù)測后來的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[92]。Sutton和Howard[93]進(jìn)一步研究了大塊核石墨級(jí)的熱膨脹行為，提出來3個(gè)假設(shè)因素：1)高各向異性石墨晶體的熱膨脹；2)晶體的取向；3)以Mrozowski裂紋和相鄰微晶之間產(chǎn)生的細(xì)孔隙形式存在的調(diào)節(jié)孔隙。由此導(dǎo)出特定劑量和溫度下大塊石墨的熱膨脹系數(shù)。Hall[94-95]用有限元法建立了石墨的多尺度模型，將HOPG的輻照數(shù)據(jù)輸入到一個(gè)晶體模型中，并將其作為一個(gè)大體積材料模型的輸入?yún)?shù)。該方法在預(yù)測反應(yīng)堆工況變化方面取得了很好的效果。然而，為了驗(yàn)證該模型，必須確定在反應(yīng)堆條件下是否發(fā)生裂紋閉合。Li等人研究快中子輻照引起核石墨慢化體磚的尺寸變化和其它性能變化的應(yīng)力分析模型；建立了核石墨圓柱磚在輻照后尺寸和性能變化時(shí)的應(yīng)力分析模型，其應(yīng)力分析結(jié)果與國外同類幾何結(jié)構(gòu)的有限元分析結(jié)果吻合較好，然而該模型忽略了熱應(yīng)變的影響[96-97]。

2.2.3 機(jī)械性能演化 由于石墨在高溫和中子輻照環(huán)境中的應(yīng)用，輻照引發(fā)的機(jī)械性能劣化(包括蠕變、楊氏模量等)的行為有著重要的影響。其中蠕變系數(shù)是核石墨應(yīng)力分析和壽命預(yù)測的關(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)，隨著輻照劑量的增加，核石墨的輻照蠕變應(yīng)變先呈線性增加，然后逐漸減小，最后逐漸增大。如果認(rèn)為壓縮蠕變?yōu)檎?，則蠕變行為在拉伸和壓縮方面是相似的，當(dāng)然是在數(shù)據(jù)發(fā)散范圍內(nèi)。然而，在高輻照劑量下，拉伸和壓縮行為似乎有所不同。對于輻照蠕變的研究，Gilsocarbon或PGA石墨缺乏高中子輻照劑量(> 60×1020n·cm-2)的相關(guān)數(shù)據(jù)，而中等粒度石墨(ATR-2E)已有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)后來被用于研究核石墨的蠕變行為[98]。

不同溫度下PGA和Gilsocarbon的輻照楊氏模量變化如圖6所示[78-98]，從這些圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同的石墨的變化規(guī)律是不同的。原始石墨的楊氏模量值在a軸上約為1 024 GPa，在c軸上約為36.4 GPa[99]。初始輻照劑量會(huì)大大增加了單晶模量。多晶石墨的模量測量也顯示，由于晶體剪切模量的變化，其初始值增加。在較高的劑量下，觀察到2次增加，這被認(rèn)為是由于Mrozowski裂紋[100]的閉合造成的。裂紋的閉合被認(rèn)為是隨著內(nèi)部孔隙率的減小增加了誘導(dǎo)給定壓縮應(yīng)變所需的應(yīng)力，從而增加了模量，因?yàn)槎嗫左w比固體更容易壓縮。在此之后，隨著微觀結(jié)構(gòu)的分解，模量迅速降低。輻照溫度的升高降低了2次增長的幅度和達(dá)到2次增長峰值所需的劑量。低劑量下楊氏模量的變化可在1 000℃以下退火消除，這與小間隙環(huán)的聚集和退火相對應(yīng)[101]。同時(shí)，輻照蠕變對模量的變化有顯著影響[102]。

(a)PGA石墨

(b)Gilsocarbon石墨(其中WG為With Grain縮寫，表示平行于骨料 顆粒方向，AG為Ag-ainst Grain縮寫，表示垂直于骨料顆粒方向)

圖6 輻照劑量和輻照溫度對石墨材料楊氏模量的影響

目前已經(jīng)建立了多種蠕變模型，包括粘彈性模型、英國模型和肯尼迪模型，都可用于280～450℃溫度范圍內(nèi)的計(jì)算。Fang等人對這3個(gè)模型進(jìn)行了對比研究，模擬輻照石墨覆蓋層性能、尺寸變化和蠕變的相關(guān)本構(gòu)關(guān)系[103]。結(jié)果表明，3種模型的應(yīng)力和壽命預(yù)測趨勢相同，但在大多數(shù)情況下，肯尼迪模型給出的結(jié)果最保守，而英國模型給出的結(jié)果最少。此外，蠕變應(yīng)變比的影響是有限的，而初始蠕變應(yīng)變的缺失導(dǎo)致失效概率大大增加。盡管Hall[95-96]等人在多尺度有限元分析中取得了成功，但對模量變化建模的嘗試較少。利用ABAQUS程序建立了石墨晶體的模型，研究了輻照對晶體性能的影響，包括尺寸變化和熱膨脹系數(shù)。該模型的輸出被輸入到多晶模型中，結(jié)果表明，楊氏模量的增加可歸因于微孔的閉合，而在較高的劑量下，誘發(fā)微裂紋的楊氏模量降低。

3 總結(jié)

釷基熔鹽堆(TMSR)以其高安全性、高可靠性和高效率而受到世界各國的關(guān)注，然而，在提高了熱效率的同時(shí)也對其關(guān)鍵材料的綜合性能提出了苛刻的要求，其面臨的最大挑戰(zhàn)是高溫、強(qiáng)腐蝕性熔鹽和中子輻照高通量等極端惡劣環(huán)境。UNS N10003合金是TSMR結(jié)構(gòu)候選材料，核石墨是釷基熔鹽堆預(yù)選的慢化體及反射體材料，并且同時(shí)充當(dāng)熔鹽流通管道的材料。本文主要總結(jié)UNS N10003合金和核石墨材料的研究進(jìn)展及其輻照損傷進(jìn)展。

對于UNS N10003合金，一方面利用各種離子輻照對其輻照損傷行為進(jìn)行了廣泛、深入的研究；另一方面，針對近期工程目標(biāo)-2MW實(shí)驗(yàn)堆的工程需求，也正在利用國內(nèi)外的中子輻照裝置對該合金進(jìn)行中子輻照損傷行為評估，部分中子輻照實(shí)驗(yàn)已經(jīng)結(jié)束，并進(jìn)行了系列輻照后合金性能測試，相關(guān)的結(jié)果正在整理中，瞄準(zhǔn)今后高功率熔鹽研究堆及示范堆的合金中子輻照數(shù)據(jù)仍需進(jìn)一步積累。對于核石墨，自主研發(fā)了2款石墨，即高致密超細(xì)顆粒石墨材料NG-CT-50和T220，前期集中研究了它們與熔鹽的相互作用，同時(shí)也開展了上述石墨材料的離子輻照及中子輻照損傷行為研究，由于上述石墨材料研發(fā)成功時(shí)間較短，輻照損傷研究尚待進(jìn)一步深入。對于今后高功率熔鹽研究堆及示范堆，工程上核石墨需要長時(shí)間的中子輻照數(shù)據(jù)，仍需要大量的經(jīng)費(fèi)及時(shí)間支持。