馬興科，邵嘉華

(河南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

1 理論基礎(chǔ)

1.1 溶液飽和情況對晶體生長的影響

晶體是否能從溶液中長出，受多種因素影響，其中最值得參考的就是溶解度，我們可以根據(jù)物質(zhì)在溶劑中的溶解度情況來判斷溶液的飽和程度，其中溫度對于物質(zhì)溶解度的影響是十分明顯的，所以我們通過建立溫度與溶解度曲線來描述隨溫度變化物質(zhì)的溶解度情況[1].曲線上的點表示在該溫度下溶液恰好處于飽和狀態(tài)，那么相應(yīng)來說曲線上面的是過飽和區(qū)，下面的是不飽和區(qū).在熱力學(xué)中，不飽和溶液指溶質(zhì)數(shù)量沒有超過溶解上限，溶液的狀態(tài)保持穩(wěn)定，我們稱為穩(wěn)定區(qū)；過飽和溶液則由于溶質(zhì)數(shù)量超過了溶解上限而導(dǎo)致溶液處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會有溶質(zhì)析出生成晶體，我們稱為不穩(wěn)定區(qū).而析出晶體的情況也不盡相同，在靠近溶解度曲線的部分不穩(wěn)定區(qū)中，雖然已經(jīng)超過溶解度上限，但如果沒有特殊情況，如雜質(zhì)或晶核的引入，通常情況下不會自發(fā)生成晶體，這部分區(qū)域叫作亞穩(wěn)過飽和區(qū)[2].在遠(yuǎn)離曲線的區(qū)域稱為不穩(wěn)過飽和區(qū)，穩(wěn)定性相對較差，溶液會自發(fā)地析出晶體且不易控制，這種方式對于生成晶體的過程來說是不愿見到的.這樣來看溶解度曲線圖被兩條曲線劃分為3個區(qū)域，分別為不飽和區(qū)、亞穩(wěn)過飽和區(qū)和不穩(wěn)過飽和區(qū)，從溶液中生長晶體的角度來說亞穩(wěn)過飽和區(qū)最為重要，在該區(qū)域內(nèi)的晶體生長可以在人為的引導(dǎo)下進行，這樣一來更有利于我們對于目標(biāo)晶體生長過程的控制[3].通常情況下，人工的由溶液生長的晶體都是在亞穩(wěn)過飽和區(qū)內(nèi)進行的.

1.2 晶體生長的成核理論

過飽和度成為溶液可自發(fā)結(jié)晶的驅(qū)動力，從成核理論角度可以解釋其原理[4].在熱力學(xué)環(huán)境中，反應(yīng)總是朝著自由能降低的方向進行，當(dāng)溶液呈飽和狀態(tài)時，其內(nèi)部的較高自由能狀態(tài)為達(dá)成平衡狀態(tài)而引發(fā)相變使自由能降低，于是原本為液相的溶質(zhì)就聚在一起向固相轉(zhuǎn)變形成晶胚[5].這時可以判斷自由能整體方向是由高到低的.但在這一過程中，由于固相的形成，與原有的液相形成液-固界面，該界面會對晶核的形成產(chǎn)生阻礙效果.而克服界面阻礙效果做功稱為界面能，這一過程會使得晶胚本身自由能增加.當(dāng)過飽和度所造成的驅(qū)動力不足夠大時，晶胚就會因沒有足夠的能量突破障礙成長而消失；若過飽和度較大，所能引起的驅(qū)動力也會較大，相應(yīng)的就可以突破阻礙形成晶核.而一旦晶核形成，也就意味著晶體可以自發(fā)地生成了.綜上所述，由于熱力學(xué)因素，反應(yīng)變化應(yīng)當(dāng)向著自由能降低的方向進行，但由于成核過程有界面因素,導(dǎo)致會先克服界面阻礙做功使自由能增大，而后才能順應(yīng)自由能降低的方向繼續(xù)反應(yīng).這種相變過程的能量變化需要先越過一個勢壘，這部分能量叫作激活能.由此我們也可以理解在宏觀層面飽和溶液為何劃分為亞穩(wěn)過飽和區(qū)和不穩(wěn)過飽和區(qū)了.在亞穩(wěn)過飽和區(qū)內(nèi)，雖然溶液自由能高于穩(wěn)定態(tài)，但由于高出的差值不足以越過成核位壘，所以無法形成晶核使溶質(zhì)析出；而在不穩(wěn)過飽和區(qū)內(nèi)，由于自由能高出的值較大，便可以越過成核位壘形成晶核進行結(jié)晶[6].同時我們把在不受外來影響下可自發(fā)成核的這一過程叫均勻成核.但在實際情況中，溶液往往受多種外界因素影響，如雜質(zhì)、溫度不均、密度不均或與容器壁接觸，這些因素都會導(dǎo)致成核位壘降低，從而降低了成核條件，這種過程叫非均勻成核.

2 方法總結(jié)

2.1 常溫溶液法

常溫情況下生長的操作與過程較為簡單，并且從原理的角度來說也只是改變其中一個變量來達(dá)成效果，因此比較實用.但因為使用環(huán)境的局限也造成了可生成的單晶種類較少.

2.1.1 降溫法

降溫法是根據(jù)溶解度曲線，通過降低溫度來使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，由此驅(qū)動溶質(zhì)結(jié)晶析出.如圖1所示,實驗中，要先準(zhǔn)備好用于生長的溶液，然后進行加熱使其先到達(dá)一個未飽和狀態(tài)，防止在操作開始前有溶質(zhì)析出.同時準(zhǔn)備好用于生長目標(biāo)單晶的籽晶，對籽晶也進行加熱，避免溫度較低的籽晶剛一接觸溶液就有反應(yīng)開始.在溶液溫度還未低于飽和溫度之前種下籽晶.等溶液溫度下降至該溶液的飽和溫度時，啟動提前安排好的降溫程序，讓溶液處于亞穩(wěn)過飽和狀態(tài)[7].溫度冷卻的速度應(yīng)當(dāng)和生長情況相符合，切勿冷卻過快使溶液變成不穩(wěn)過飽和狀態(tài)而自發(fā)結(jié)晶，控制好生長過程，這樣才能保證長出單晶的質(zhì)量.同樣，當(dāng)生長結(jié)束后，先將溶液從育晶器中抽出，待生成的晶體溫度下降到室溫，才能將晶體取出.

1.控制器，2.溫度計，3.摯晶桿，4.水封，5.加熱器，6.攪拌器，7.水槽，8.育晶器， 9.晶體.圖1 降溫法示意圖

2.1.2 蒸發(fā)法

同樣是使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，蒸發(fā)法原理上是從改變?nèi)芤簼舛鹊慕嵌冗M行的，該方法適用于溶解度大而溶解溫度低的情況[8].如圖2所示，將溶液放置于育晶器內(nèi),在摯晶桿上放置好用于生長目標(biāo)單晶的籽晶，然后將溶液略微加熱使其保持在60 ℃左右，若溫度過低則導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)量不足，使單晶無法正常生長.在這密閉空間內(nèi)，蒸發(fā)出來的水蒸氣遇冷凝管變?yōu)橐后w流到收集器內(nèi)，由取水器將水導(dǎo)走，但取水速率不可過快，沒有及時取走的冷凝水應(yīng)當(dāng)讓其回流到育晶器內(nèi).原因是取水過快會讓溶液過飽和度上升，若突破至不穩(wěn)過飽和狀態(tài)就會使溶液自發(fā)結(jié)晶，影響單晶品質(zhì).

1.晶轉(zhuǎn)電機，2.水封，3.冷凝器，4.冷凝水收集器，5.自動取水器，6.摯晶桿，7.晶體，8.導(dǎo)電表，9.溫度計，10.育晶器蓋，11.育晶器，12.保溫層，13.爐絲.圖2 蒸發(fā)法示意圖

2.2 溫差水熱法

在現(xiàn)階段單晶制備的各種方法中，應(yīng)用最多的就是溫差水熱法.這種方法適用于在常溫常壓下為固相且難溶的晶體材料，并且這種方法可以用于需要在特定溫度和壓強環(huán)境中才能生長的晶體.當(dāng)處于高溫高壓的環(huán)境中時就可以得到相應(yīng)的混合溶液，之后我們就可以通過調(diào)節(jié)溶液飽和情況來控制溶質(zhì)析出.為了提高生成晶體的品質(zhì)，應(yīng)當(dāng)使生成時的溶液處于亞穩(wěn)過飽和狀態(tài)，讓溶液具有相變的驅(qū)動力但不能自發(fā)結(jié)晶，然后引入我們想要的目標(biāo)產(chǎn)物的籽晶，這樣生長出符合我們要求的晶體[9].為了完成這一系列的操作，我們選用了特定的器材—高壓釜.如圖3所示，容器豎直放置,分上下兩部分，上半部分內(nèi)放有籽晶架，稱為生長區(qū),下半部分是放置原料的區(qū)域，稱為溶解區(qū)，兩部分由多孔隔板分開.在實驗時，我們把原料放入溶解區(qū)，將籽晶放在籽晶架上，并在整個容器內(nèi)放入相應(yīng)的溶液做溶解原料的溶劑.該類溶液一般選用對于原料溶解度較大的且有助于晶體生長的，稱為礦化劑.所加入的礦化劑量應(yīng)當(dāng)使在實驗過程中容器內(nèi)部可以處于一個良好的充滿狀態(tài)，使整個過程更加充分有效.之后對高壓釜進行加熱，但加熱并不是均勻的，下半部分溫度較高而上半部分溫度低，整體溫度分布在200～1 000 ℃；且內(nèi)部壓力也很大，需要使壓力在20.265～1 013.25 MPa.高溫區(qū)的原料由于加熱與容器內(nèi)的溶劑形成溶液，溫度的差別導(dǎo)致容器內(nèi)部的密度是不均勻的，使得兩部分的溶液發(fā)生對流.所以對于溶液的選擇應(yīng)當(dāng)滿足在符合實驗環(huán)境的溫差下，溶液的密度差異足夠引起溶液的對流與傳輸.高溫區(qū)的飽和溶液因?qū)α鞅凰偷降蜏氐纳L區(qū)[10]，由于溫度的降低,溶液由原來的飽和狀態(tài)變?yōu)檫^飽和狀態(tài)，但還不能自發(fā)結(jié)晶，就可以穩(wěn)定在已放置好的籽晶上生長.析出溶質(zhì)后的溶液流回下半?yún)^(qū)域，變成了不飽和溶液，而在高溫狀態(tài)下，就會溶解新的原料成為飽和溶液.通過不斷重復(fù)這種循環(huán)，就可以使籽晶不斷地生長.通過兩個分區(qū)之間的多孔隔板還可以調(diào)節(jié)生長情況.對于籽晶的選區(qū)應(yīng)當(dāng)注意，由于單晶的各向異性，所以籽晶的切向是十分重要的，為了生長目標(biāo)單晶，應(yīng)當(dāng)選擇合適的籽晶，同樣籽晶的品質(zhì)也對單晶的生長起著關(guān)鍵作用.

1.高壓釜，2.籽晶，3.培養(yǎng)基.圖3 水熱法示意圖

2.3 擴散法

擴散法生長晶體用于兩種反應(yīng)物分別放置于兩個體系中，根據(jù)分子順應(yīng)濃度梯度傳播的性質(zhì)，兩種反應(yīng)物反應(yīng)結(jié)合生成相應(yīng)的生成物，然后利用不同物質(zhì)的溶解度差異來調(diào)整溶液的飽和情況生長晶體.現(xiàn)階段來說有3種方法.

2.3.1 界面擴散法

界面擴散法也是當(dāng)前多種制備方法中使用較多的一種，比較適合于在常溫下可反應(yīng)且生成物難溶于液體的情況.如圖4(a)所示，將兩種反應(yīng)物分別溶于兩種不互溶的溶劑內(nèi)，根據(jù)密度情況將密度較大的溶液放置于容器底部，繼續(xù)在這一層溶液上緩慢加入密度較小的溶液.使兩種溶液可以在容器內(nèi)穩(wěn)定且具有明顯界面.之后，根據(jù)分子擴散性質(zhì)，反應(yīng)物成分相互接觸，在界面附近生成生成物，且隨反應(yīng)進行生成的晶體增多.但這一方法對于生成速率的控制缺乏有效的手段.

圖4 界面擴散法和蒸汽擴散法示意圖

2.3.2 蒸汽擴散法

蒸汽擴散法要求兩種溶劑在相同環(huán)境下溶質(zhì)的溶解度上有著明顯差異.如圖4(b)所示，整個過程是在一大一小兩個容器中進行，兩個容器中分別盛放不同的液體作為化合物的溶劑.將目標(biāo)原料添加至溶解度大的溶液中，然后封閉整個環(huán)境.之后隨著溶液的擴散，帶有原料的溶液會擴散進入溶解度較小的一方，這樣一來溶液體系的飽和情況就發(fā)生了改變，驅(qū)動溶質(zhì)不斷結(jié)晶析出.

2.3.3 凝膠擴散法

凝膠法適用于在常溫下為固相且難溶的晶體.如圖5所示，將兩種反應(yīng)原料溶液從不同的地方加入凝膠中，利用擴散現(xiàn)象使它們在內(nèi)部相遇反應(yīng)，進而生成目標(biāo)產(chǎn)物在凝膠內(nèi)部結(jié)晶析出.凝膠法相比于之前兩種方法，因為是靜態(tài)過程,其本身具有更加穩(wěn)定的實驗過程和環(huán)境且有利于單晶的完整性.不用像界面擴散法那樣注意溶液內(nèi)部具體情況且更加方便控制生長速率.但由于整個過程在凝膠內(nèi)部發(fā)生，所以生成的單晶的情況與凝膠的成分有很大關(guān)系.又由于凝膠所能支持的重量有限，所以通過這種方法生長的單晶也比較小，但很適合用這種方法生長籽晶[11].

圖5 凝膠擴散法示意圖

3 單晶生長注意事項

因為單晶本身的特點，所以培養(yǎng)單晶也要注意相應(yīng)的事項.首先，籽晶的挑選應(yīng)當(dāng)根據(jù)結(jié)晶物質(zhì)的成分與結(jié)構(gòu)相照應(yīng)，否則在生長過程中會發(fā)生開裂.并且籽晶的品質(zhì)也應(yīng)當(dāng)仔細(xì)篩選.通過物理光學(xué)的方法挑選出沒有缺陷的，這樣才能避免在生長的過程中因為籽晶的缺陷對后續(xù)生長造成影響.其次，溶液的純度也會對單晶的生長產(chǎn)生關(guān)鍵的影響，通過科學(xué)手段減少溶液污染是培養(yǎng)晶體的關(guān)鍵所在.最后要注意的也是最為關(guān)鍵的，單晶的生長速度是我們最不能忽略的一點.溶液的飽和程度與單晶的生長速度有著密不可分的關(guān)系，應(yīng)當(dāng)控制溶液為亞穩(wěn)過飽和狀態(tài)，保持晶體生長情況的穩(wěn)定，具體可從溶液的溫度、濃度、流動情況反映出來.

4 結(jié)論

我們發(fā)現(xiàn)從溶液中生長晶體的前提是先讓溶液飽和，那么具體的操作可有多種方式實現(xiàn).從溶解度曲線來看，降低溶液溫度可以改變?nèi)芤旱娜芙舛?，使溶液變?yōu)轱柡腿芤海煌瑯右部梢圆捎谜舭l(fā)溶劑的方式來使溶液成為過飽和狀態(tài)[12].相應(yīng)的根據(jù)溶質(zhì)、溶劑和晶體特點選用相應(yīng)的、合適的方法更有利于晶體的生長.