吳 濤，喻照川，問(wèn) 婧，趙寶茹，王健愷，魏 良，張 永，馬文輝

(1 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石墨烯功能材料研究室，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

隨著全球化變暖和不可再生能源的枯竭等問(wèn)題的發(fā)生，清潔高效可持續(xù)能源的發(fā)展受到了人們的重視[1]。隨之而來(lái)，儲(chǔ)能裝置的發(fā)展也得到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能裝置得到了廣泛的應(yīng)用。與鋰電池相比，超級(jí)電容器具有超長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命、超高的功率密度、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。因此，超級(jí)電容器在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[2]。

碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的使用受到了廣泛的研究[3]，其中包括活性炭、碳納米管和氮化碳在內(nèi)的多種碳基材料，已經(jīng)成功的運(yùn)用到超級(jí)電容器的電極材料當(dāng)中[4]。根據(jù)雙電層電容器原理，電解質(zhì)在電極表面進(jìn)行吸附/脫附過(guò)程來(lái)完成能量的存儲(chǔ)和釋放，但這使得超級(jí)電容器能量密度相對(duì)較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。石墨烯是由碳原子進(jìn)行二維方向上的排列組成的蜂窩形結(jié)構(gòu)材料[5]，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，擁有較大的比表面積和超高的電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的超級(jí)電容器電極材料[6]。但由于在氧化石墨制備石墨烯的過(guò)程中，石墨烯片層之間發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚和堆疊，使其比表面積減小，所制備石墨烯的電容量達(dá)不到550 F/g的理論值。因此，如何有效的防止石墨烯團(tuán)聚和堆疊成為提高石墨烯超級(jí)電容性能的關(guān)鍵問(wèn)題。Liu Z S等[7]利用MoS2作為石墨烯片層間的間隔物，不光有效抑制了石墨烯的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象的發(fā)生，而且還增加了材料的贗電容。但利用金屬氧化物或硫化物作為間隔物時(shí)，電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，容易氧化分解，影響超級(jí)電容器的使用壽命。Ma X W等[8]利用氧化石墨烯、碳點(diǎn)、聚吡咯在溫和條件下原位聚合成三元復(fù)合材料。碳量子點(diǎn)夾在石墨烯與聚吡咯層間，有效降的降低了電極的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻[9]，在0.5 A/g的電流密度下產(chǎn)生了576 F/g的比電容。上述贗電容材料的使用雖然可以提高電極材料的比電容，但是也嚴(yán)重地降低了其使用壽命，不利于超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用。

為了增大石墨烯材料的比表面積，提高材料的電化學(xué)性能，我們認(rèn)為應(yīng)在石墨烯片層之間放置間隔物，在有效抑制還原石墨烯片層之間堆疊的同時(shí)，還要保證超級(jí)電容器的使用壽命。因此，本文利用H2O2對(duì)氧化石墨C-C鍵的切割作用得到了尺寸均勻的石墨烯量子點(diǎn)。然后，以石墨烯量子點(diǎn)為間隔物，乙二胺作為還原劑，在水熱條件下得到了rGO/GQDs復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的表明該材料不僅具有良好的電化學(xué)性能，同時(shí)還具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

天然鱗片石墨(40 g)、濃硫酸(98%)、高錳酸鉀(KMnO4，分析純)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8，分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；五氧化二磷(P2O5，分析純)、碳酸氫鈉(Na2CO3，分析純)，百靈威科技有限公司；雙氧水(H2O2，30%)、鹽酸(HCl，37%)、乙二胺(C2H8N2，98%)，山東邦德化工有限公司。

D8型X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)BRUKER-AXS公司；H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)，日立公司；S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；Specdrum型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；CHI760E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 氧化石墨(GO)的制備

GO利用hummers方法制備。在500 mL燒杯中分別加入20 g P2O5、20 g (NH4)S2O8和60 mL濃硫酸，攪拌1 h后加入40 g天然鱗片石墨，在80 ℃的恒溫水浴鍋中保溫6 h，然后洗滌抽濾至pH=7，將抽濾得到的固體放在60 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h得到預(yù)氧化石墨。取20 g預(yù)氧化石墨固體加入到2 L三口瓶中，向瓶中加入460 mL濃硫酸攪拌均勻，再向瓶中加入60 g KMnO4保證溫度不超過(guò)20 ℃，然后升溫至35 ℃攪拌2 h。向燒瓶中緩慢加入920 mL去離子水，滴加完畢后，將反應(yīng)液倒入含有50 mL雙氧水和2.8 L去離子水的大燒杯中攪拌20 min，產(chǎn)物用5%的HCl水溶液清洗3次后透析，透析結(jié)束后在恒溫干燥箱中干燥，得到GO。

1.3 石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的合成

本實(shí)驗(yàn)利用簡(jiǎn)單、清潔的方法制備了GQDs。首先，稱取160 mg GO分散到80 mL去離子水水中，超聲3 h后得到均勻的GO分散液。將該溶液與160 mL雙氧水加入到500 mL燒瓶中，95 ℃下回流12 h，得到亮黃色溶液。調(diào)節(jié)溶液值至堿性，待雙氧水分解結(jié)束后，將溶液放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2 mL，最后冷凍干燥，得到GQDs 120 mg。

1.4 復(fù)合材料的制備

利用水熱法制備復(fù)合材料。將66.7 mL 2 mg/mL GO溶液與13.3 mL 0.5 mg/mL GQDs溶液混合，分別加入50、60、70 μL 乙二胺，攪拌50 min后將混合溶液超聲處理40 min。將上述混合溶液加入到反應(yīng)釜中170 ℃反應(yīng)12 h，得到黑色的水凝膠，分別記為rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3，用去離子水沖洗4次后放在燒杯中浸泡備用。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用CHI760E型電化學(xué)工作站來(lái)完成電化學(xué)測(cè)試。在雙電極體系下通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)和恒電流充放電(GCD)對(duì)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。利用泡沫鎳作為集流體，將制備的電極材料直接按壓在1 cm2的泡沫鎳上，然后使用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下按壓0.5 min制作成工作電極。用纖維素膜作為隔膜，以6 M KOH溶液作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

比電容Cs(F/g)可以由以下公式計(jì)算出：

(1)

式中:I是放電電流，A；Δt是放電時(shí)間，s；m是單片電極質(zhì)量，g；ΔV是電壓范圍(去掉電壓降)，V。

能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)的計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

式中:Δt是放電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌

圖1為rGO和rGO/GQDs-2的SEM圖。由圖1(a)可知rGO為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在幾納米到幾微米之間，孔徑的內(nèi)表面褶皺，這表明rGO具有較高的比表面積。由圖1(b)可知， rGO/GQDs-2樣品同樣具有三維多孔結(jié)構(gòu)，但是擁有更多數(shù)量的孔隙。這是由于，在水熱過(guò)程中GQDs和乙二胺的使用有效的抑制了石墨烯材料在還原過(guò)程中的堆疊，增大了石墨烯片層之間的距離，從而增加了材料的孔隙數(shù)量進(jìn)而會(huì)增大材料的比表面積。材料孔隙的增多有利于電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的傳輸降低材料的接觸電阻；材料比表面積的增大可以為材料提供更多的雙電層電容。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM image of samples

圖2為rGO和rGO/GQDs-2的TEM圖。從圖2中可以看出，兩種材料中都存在由相互堆疊的石墨烯片層所構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)。從圖2(b)中明顯的可以觀察到GQDs，其直徑約為30 nm。這些GQDs作為間隔物有效的阻止了石墨烯片層在還原過(guò)程中的團(tuán)聚，使得rGO/GQDs-2樣品具有了更多的孔洞。

圖2 樣品的TEM圖Fig.2 TEM image of samples

2.2 材料結(jié)構(gòu)

圖3為樣品的XRD圖。如圖3所示，GO在2θ=11.52°出現(xiàn)了特征峰(002)，其晶面間距為7.72 ?。在rGO/GQDs樣品中，11.52°處的特征峰消失了，在2θ=25°左右出現(xiàn)了一些較寬的近于石墨的特征峰，這說(shuō)明GO經(jīng)水熱反應(yīng)后結(jié)構(gòu)得到了一定程度的修復(fù)，表面含氧官能團(tuán)的含量減少了。經(jīng)計(jì)算可知rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3的晶面間距分別為3.65 ?、3.65 ?、3.58 ?，這說(shuō)明樣品的晶面間距隨著乙二胺加入量的增多而逐漸減小。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of all samples

圖4是樣品的紅外光譜圖。從圖4中可以看出GO在3400 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，該峰可定義為GO表面所吸附水中O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1720 cm-1處出現(xiàn)的特征峰屬于羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1620 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1056 cm-1處的特征峰屬于醚鍵中C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。與GO相比，復(fù)合材料譜圖中O-H、COOH、C-O所對(duì)應(yīng)的特征峰的峰強(qiáng)明顯減弱。這說(shuō)明GO經(jīng)過(guò)還原后，其表面所含的含氧官能團(tuán)的數(shù)量明顯降低了，石墨烯材料得到了有效的還原。另外，復(fù)合材料在1209 cm-1處和1571 cm-1處出現(xiàn)了C-N鍵和-NH2的特征吸收峰，證明了N原子的成功摻雜。

圖4 樣品的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of samples

2.3 電化學(xué)性能

圖5(a)是樣品在50 mV/s掃描速率下的CV曲線圖。從圖5(a)中可以看出rGO/GQDs的CV曲線所包含的面積比rGO電極大的多，表明復(fù)合材料的比電容要高于rGO材料，其中rGO/GQDs-2的電容量最大。圖5(b)是rGO/GQDs-2在不同的掃描速率下的CV曲線圖。當(dāng)掃描速率不斷增大時(shí)，其CV曲線都為類似于矩形的形狀，說(shuō)明rGO/GQDs-2具有良好的倍率性能和良好的雙電層電容特性。

圖5 rGO和rGO/GQDs在50 mV/s的循環(huán)伏安曲線(a)和rGO/GQDs-2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(b)Fig.5 CV of rGO and rGO/GQDs at 50 mV/s(a) and CV of rGO/GQDs-2 at different scan rate(b)

圖6(a)是樣品在0.3 A/g時(shí)的GCD曲線。從樣品的放電時(shí)間可以看出，復(fù)合材料的比電容均高于rGO材料，其中rGO/GQDs-2的比電容最大，這是由于GQDs的引入抑制了石墨烯片層之間的堆疊作用，增大了材料的比表面積；N原子的摻雜修復(fù)了石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，改變石墨烯的電子狀態(tài)，近而增強(qiáng)了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。圖6(b)是rGO/GQDs-2在不同電流密度下的GCD圖，均呈現(xiàn)出對(duì)稱性良好、類似于等腰三角形的曲線圖，表明rGO/GQDs-2樣品中有效的電荷轉(zhuǎn)移具有高度可逆性。

圖6(c)是rGO和rGO/GQDs在不同電流密度下的比電容曲線。當(dāng)電流密度為0.3 A/g時(shí)，rGO、rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3的比電容分別為167.76、190.35、226.54和202.10 F/g，當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，其比電容量分別為111.60、142.00、170.25和150.14 F/g，比電容保留率分別為66.52%、74.59%、75.15%、74.29%。說(shuō)明復(fù)合材料的倍率性能優(yōu)于rGO材料，其中rGO/GQDs-2樣品倍率性能最好。圖6(d)是樣品的拉貢圖譜。從圖6(d)中可以看出，在相同功率密度下rGO/GQDs相較于rGO來(lái)說(shuō)具有更高的能量密度。在0.3 A/g時(shí)，rGO、 rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3的功率密度分別為80.99、81.26、81.24和81.19 W/kg，能量密度分別為6.26、7.14、8.49和7.58 Wh/kg；當(dāng)電流密度增大到10 A/g時(shí)，其功率密度分別為2696.77、2997.18、3050.20和2945.69 W/kg，能量密度分別為4.56、5.32、6.38和5.63 Wh/kg。

圖6 rGO和rGO/GQDs在0.3 A/g時(shí)的充放電曲線圖(a)，rGO/GQDs-2在的充放電圖(b)，rGO和rGO/GQDs不同電流密度下的電容量(c)和rGO和rGO/GQDs樣品的能量密度和功率密度的關(guān)系(d)Fig.6 Charge/ischarge curves of rGO and rGO/GQDs at 0.3 A/g(a)， charge/discharge diagrams of rGO/GQDs-2(b), capacitance at different current densities of rGO and rGO/GQDs(c) and relationship between energy density and power density of rGO and rGO/GQDs samples(d)

圖7是樣品的EIS圖。如圖7所示，rGO和復(fù)合材料在低頻區(qū)均顯示直線圖形，表示電解液電極表面?zhèn)鬏數(shù)倪^(guò)程中產(chǎn)生的擴(kuò)散電阻都很小。高頻區(qū)的半圓代表電解液在電極材料內(nèi)部的滲透能力，曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)表示電極材料和電解質(zhì)的固有電阻，以及電極界面、電解質(zhì)和電極之間的接觸電阻。從圖7插圖中可以看出，復(fù)合材料在高頻區(qū)顯示的半圓直徑小于rGO，表明材料具有良好的表面相容性，其中rGO/GQDs-2的電化學(xué)性能最好。這是因?yàn)閺?fù)合材料的孔隙率高于rGO，N元素的摻雜使材料含氧官能團(tuán)進(jìn)一步減少，增加了電子在材料中的轉(zhuǎn)移速度，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。

圖7 rGO和rGO/GQDs的交流阻抗曲線圖Fig.7 The EIS of results samples

我們?cè)?0 A/g下對(duì)rGO/GQDs-2電極進(jìn)行了壽命測(cè)試。如圖8所示，經(jīng)過(guò)10000次充放電測(cè)試后其電容保持率為91.4%，說(shuō)明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 rGO/GQDs-2的循環(huán)壽命曲線圖Fig.8 Cycle performance of rGO/GQDs-2

3 結(jié) 論

本文采用水熱法利用乙二胺作為還原劑，快速制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯與GQDs的復(fù)合材料，成功的將N元素?fù)诫s到了復(fù)合材料當(dāng)中，改變了材料的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性和比電容。以6 M KOH作為電解液，在0.3 A/g下其比電容達(dá)到了226.54 F/g，相對(duì)于rGO的167.76 F/g得到了很大的改善。復(fù)合材料還表現(xiàn)出了良好的雙電層電容特性、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。因此，利用乙二胺作為還原劑制備的rGO/GQDs材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)性能良好，可以作為超級(jí)電容器電極材料使用。