牛瑞霞，馬 鈺，龍 彪，2，宋 華，王 輝

（1. 東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田工程有限公司 化學工程部，黑龍江 大慶 163712）

磁性材料具有特殊的物理特性，在磁流體和數(shù)據(jù)存儲技術、分離純化［1］、催化［2］、藥物傳遞［3］、增強磁共振成像中的對比度［4］等領域得到廣泛應用，具有良好的潛在工業(yè)應用前景。其中，磁性Fe3O4納米顆粒由于具有較低的細胞毒性和良好的生物相容性，成為較理想的磁性材料［5］。多項研究結果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒的粒徑和形貌決定了它的磁感應效應［6］，而技術應用通常需要磁性納米顆粒具有特定的物理性質，因此有必要對Fe3O4納米顆粒的粒徑和形貌控制合成技術進行研究。磁性Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，因此易發(fā)生團聚［7］，添加合適的添加劑或改變反應條件，既可以避免團聚現(xiàn)象，又可以有效控制它的粒徑和形貌。

近年來，將磁性材料的磁性引至各種功能性材料中成為研究的熱點。目前，石油污染已成為嚴重的環(huán)境問題，并引起全球關注。雖然含油廢水的定性和定量組成可能因工業(yè)領域的不同而存在差異，但原油均處于乳化狀態(tài)，導致污水處理難度大。應用破乳技術可從一定程度上解決乳化油的分離問題，包括膜分離、生物技術、化學破乳和電化學破乳等，開發(fā)具有成本和環(huán)保效益的高效可重復利用的材料或技術來處理乳化油廢水迫在眉睫。相較于其他應用領域，磁性納米顆粒在油水乳狀液破乳中的應用研究起步較晚，但已成為近年來的研究熱點。2012 年，Peng 等［8-9］報道了一種乙基纖維素接枝Fe3O4納米顆粒的磁響應破乳劑，借助外部磁場處理高含水的石腦油和含水稀釋的瀝青乳液，他們將磁性Fe3O4納米顆粒與破乳劑進行接枝，制備了具有磁感應效應的破乳劑，破乳用時短、破乳效率高，且具有操作簡單、成本低、破乳劑可回收、環(huán)保等諸多優(yōu)點。

本文主要從粒徑控制和形貌控制兩方面對磁性Fe3O4納米顆粒的合成技術進行了歸納總結，并介紹了Fe3O4納米顆粒在破乳領域的應用研究進展，同時指出了研究中存在的問題和瓶頸，對今后的研究方向和前景進行了展望。

1 磁性Fe3O4 納米顆粒的可控合成技術

研究者通過對磁性Fe3O4納米顆粒的合成技術進行大量研究，確定了制備粒徑和形貌可控、生物相容性好、單分散的磁性Fe3O4納米顆粒的幾種有效合成方法，主要包括化學共沉淀法、熱分解法、水熱法與溶劑熱法等。此外，微乳液法、超聲化學法等也被用于磁性Fe3O4納米顆粒的合成。這些方法中的納米晶體生長機理有所不同，所得到的磁性納米顆粒的粒徑和形貌各異。

1.1 不同粒徑磁性Fe3O4 納米顆粒的合成

1.1.1 化學共沉淀法

化學共沉淀法通常是將Fe2+和Fe3+以1∶2的摩爾比混合，然后與NaOH 或氨水在室溫或稍高于室溫的條件下進行反應，具體反應機理見式（1）～（4）。

Fe3++ 3OH-= Fe（OH）3= FeOOH + H2O （1）

Fe2++ 2OH-= Fe（OH）2（2）

2FeOOH + Fe（OH）2= Fe3O4+ 2H2O （3）

3FeSO4·7H2O + H2O + 6NH3·H2O = Fe3O4+3（NH4）2SO4+ 24H2O + H2（4）

該方法最早由Massart 等［10］提出，當時并未涉及任何納米顆粒表面穩(wěn)定劑，強調反應的pH大于9，制備的粗糙的球形顆粒粒徑為8 nm。Kim 等［11］指出，無氧環(huán)境有利于降低納米顆粒粒徑。2007 年，Sun 等［12］以Fe2+/Fe3+混合鹽溶液為原料，與濃度為1.5 mol/L 的氨水反應，采用正加法（將氨水加至鐵離子水溶液）制備了粒徑為8～20 nm 的Fe3O4納米顆粒，重點考察了油酸鈉和聚乙二醇（PEG-6000）兩種添加劑對反應進程的影響。油酸鈉有利于制備極其細小、近似球形、分散性好的Fe3O4納米顆粒，飽和磁化強度為49.24 emu/g。

2013 年，Ananth 等［13］以FeSO4·7H2O 為 鐵源，采用正加法與氨水反應，反應30 min 后在微波輔助條件下繼續(xù)反應3 ～9 min，可得到粒徑為90 ～140 nm 的球形納米顆粒。研究結果表明，9 min 內增加微波作用時間有利于形成小粒徑顆粒，提高磁性，飽和磁化強度為53 ～59 emu/g。2017年，Surowiec 等［14］采用改進的化學共沉淀法，以FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 為鐵源，與氨水反應，以二巰基丁二酸為團聚抑制表面活性劑，分別采用正加法和反加法（將鐵離子水溶液加至氨水）考察了反應操作程序和氨水濃度對Fe3O4納米顆粒粒徑和磁響應性的影響，獲得了直徑為14.1，13.4，7.5 nm 的Fe3O4納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)，反加法有利于提高顆粒順磁性，增加氨水濃度可使顆粒粒徑減小。

化學共沉淀法的主要優(yōu)勢在于能夠直接制備水相分散的Fe3O4納米顆粒，制備過程較簡單，對反應條件要求低，制備量較大，可以通過合適的表面活性劑來控制團聚現(xiàn)象以及磁性Fe3O4納米顆粒的粒徑［14］。此外，通過控制溶液pH、反應溫度、攪拌速率、溶質濃度和表面活性劑等工藝條件，能夠制備理想粒徑的納米顆粒［15］。局限性在于，為控制顆粒粒徑、磁性和水溶液膠體穩(wěn)定性，需要綜合調整多項合成參數(shù)。此外，顆粒的粒徑分布控制是有限的，因為只有通過動力學因素可以對晶體的增長進行控制，從而限制了具有均一粒徑和形狀的試樣的合成。另一個問題是表面活性劑在顆粒表面的弱連接以及表面功能基團的數(shù)量削減，對后續(xù)的最終功能化造成困擾。

1.1.2 熱分解法

熱分解法是在有機溶劑中、表面活性劑的存在下，高溫分解N-亞硝基-N-苯基羥胺鐵（FeCup3）、乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）、氫氧化氧鐵（FeO（OH））以及羰基鐵（Fe（CO）5）等有機前體，合成窄粒徑分布、高結晶度及高飽和磁性的納米粒子的方法［16］。

Aliviastos 課題組［17］最早對該法進行了報道，通過向熱的三癸胺中加入FeCup3，在250 ～300℃下可制備平均粒徑為4 ～10 nm 的顆粒。雖然熱注入技術能保證即刻成核和均勻生長，但缺點是安全性較差且毒性較大，因此后來提出加熱分解的方法。2002 年，Sun 等［18］以Fe（acac）3為 鐵 源、二苯醚為溶劑，與2-己基-1-癸醇、油酸、油酰胺在氮氣保護下回流反應30 min，得到粒徑為4 nm的Fe3O4顆粒，飽和磁化強度為82 emu/g，且通過控制加入晶種的用量可以制備不同粒徑的Fe3O4納米顆粒，例如將62 mg 的8 nm 晶種加入到2 mmol Fe（acac）3中可制備粒徑為12 nm 的顆粒，而加入15 mg 晶種則得粒徑為16 nm 的顆粒。2004 年，Sun 等［19］對該方法進行了改進，通過在Fe（acac）3和1，2-十六烷二醇的混合物中添加不同的金屬乙酰丙酮前體，可以擴展到CoFe2O4或MnFe2O4納米顆粒的合成，顆粒粒徑可在3 ～20 nm 調節(jié)。2006 年，Zhang 等［20］采用該方法，結合程序升溫（200 ℃反應30 min 及298 ℃反應30 min）制備了粒徑為7 nm的Fe3O4納米顆粒，然后以其為晶種，采用程序升溫（100 ℃反應30 min，200 ℃反應1 h，298 ℃反應1 h）制備了粒徑為19 nm 的油酸包覆的Fe3O4納米顆粒。Yu 等［21］以FeO（OH）為鐵源，與油酸和1-十八烯混合，于320 ℃高溫分解合成粒徑小于20 nm 的顆粒，而使用二十二烷為溶劑在340 ℃高溫分解可生成粒徑為20 ～30 nm 的顆粒，但粒徑分布較寬。

近年來，利用微波加熱［22］和室溫離子液體，又開發(fā)了一種新的高效熱分解方法。Chen 等［23］報道了一種利用Fe（acac）3和乙酰丙酮亞鐵，在含有二芐醚、油酸和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］BF4）離子液體的混合溶劑體系中制備平均粒徑為6.25 nm 的Fe3O4納米顆粒的簡便微波輔助方法。

實際上，納米顆粒的粒徑和形貌是熱分解過程晶體生長機理的結果［24］。反應時間延長、反應溫度升高則顆粒粒徑增大［25-26］。另一個關鍵因素是用于乳化和控制成核的表面活性劑及其混合物，Kang 課題組［27-28］發(fā)現(xiàn)，顆粒粒徑和表面活性劑與鐵離子的摩爾比成反比。

與化學共沉淀法相比，熱分解法可制備更高品質的磁性納米顆粒，缺點是納米顆粒的疏水特性使其必須附帶第二步親水轉化反應。因此，推動了親水性磁性納米顆?；瘜W合成新路線的開發(fā)［29-32］。

1.1.3 水熱法與溶劑熱法

水熱法與溶劑熱法合成是在高溫溶液（一般為130 ～250 ℃）、高蒸氣壓（一般為0.3 ～4.0 MPa）條件下，在密封容器中結晶的濕化學技術。近年來，微波技術由于加熱速度快、反應速率快、反應時間短、產(chǎn)物收率高等獨特的優(yōu)點，已被用于輔助水熱法與溶劑熱法制備微納米材料。

專利［33］公開了一種制備單分散Fe3O4及鐵酸鹽磁性微球的溶劑熱方法。Meng 等［34］在微波輔助的條件下通過溶劑熱法在3 h 內合成了一系列水分散超順磁的Fe3O4納米晶簇和納米晶粒，通過改變乙二醇（EG）溶液中FeCl3·6H2O 或乙酸鈉的含量可以制備出粒徑為12 ～90 nm 的磁性Fe3O4納米粒子。Wang 等［35］采用一種簡單的溶劑熱法，在200 ℃下以檸檬酸鈉為晶體表面調變劑，在二乙二醇（DEG）與EG 混合溶劑中合成了在水中單分散的粒徑可控的超順磁Fe3O4納米晶簇，納米簇粒徑可通過調整DEG 與EG 的比例進行控制。溶劑熱法合成Fe3O4納米簇的機理［34］和反應歷程［35］見圖1。當DEG 與EG 體積比為1∶1 時，納米簇為由粒徑為5.9 ～8.6 nm 的晶粒組合而成的球形，幾乎均一的球形粒徑約為168 nm，所得納米簇室溫飽和磁化強度為68 emu/g。此外，在三價鐵鹽和乙酸鈉的EG 溶液中，以乙二胺為添加劑通過高壓反應釜溶劑熱法合成的Fe3O4納米粒子的粒徑小于100 nm［36］。Li 等［37］采用水熱法，在檸檬酸鈉和聚丙烯酸存在下，制備了粒徑約為450 nm 的Fe3O4納米顆粒。

水熱法與溶劑熱法也被用于生成單晶顆粒，形成的顆粒結晶度較其他工藝好，因此采用水熱法與溶劑熱法容易得到高結晶度的Fe3O4納米顆粒?；瘜W共沉淀法、熱分解法、水熱法與溶劑熱法相互比較發(fā)現(xiàn)，采用熱分解法制備的納米顆粒粒徑分布窄、單分散程度高，但同時也需要相對較高的溫度和復雜的操作程序；水熱法與溶劑熱法能夠得到結晶度良好且飽和磁化強度較高的Fe3O4納米顆粒；而為了獲得水溶性和生物相容性相對較好的Fe3O4納米顆粒，常采用化學共沉淀法，但該方法對顆粒形貌的控制較低，顆粒粒徑分布較廣，顆粒聚集性較強。此外，采用化學共沉淀法、熱分解法、水熱法與溶劑熱法等得到的納米粒子表面電荷密度低、水溶性差、膠體穩(wěn)定性差，限制了它在生物醫(yī)學和光電領域的應用。因此，發(fā)展簡單有效的方法制備單分散、表面電荷密度高、水溶性好、膠體穩(wěn)定性好且可以被活性基團修飾從而便于后續(xù)進行功能化的超順磁性Fe3O4納米粒子，仍然是目前亟待解決的問題。不同方法制備的磁性Fe3O4納米顆粒見表1。

圖1 溶劑熱法合成Fe3O4 納米簇的機理和反應歷程Fig.1 Reaction mechanism & reaction process of Fe3O4 nanoclusters by solvothermal synthesis.EG：ethylene glycol；DEG：diethylene glycol.

表1 不同方法制備的磁性Fe3O4 納米顆粒情況Table 1 A summary of magnetic Fe3O4 nanoparticles prepared by different methods

1.2 不同形貌磁性Fe3O4 納米顆粒的合成

由于晶體生長機理不同，不同的合成路線所得到的磁性Fe3O4納米顆粒具有不同的形貌和磁性能，除最常見的球形外，其他形貌的磁性Fe3O4納米顆粒也相繼被報道。

Meng 等［34］用微波輔助溶劑熱法在EG 溶劑中合成了一系列近球形的Fe3O4納米晶粒和納米團簇（見圖2a，b）。Rizzuti 等［6］報道了一種簡單、相對快速的微波輔助水熱法，該方法可以控制各向異性的磁性Fe3O4納米顆粒的生長和形貌，在150 ℃微波輔助條件下，在不加入添加劑或添加聚乙烯吡咯烷酮的條件下，F(xiàn)eCl2和聯(lián)氨（肼）水溶液反應2 h 形成六角形磁性Fe3O4納米粒子（見圖2c）。此外，一些學者描述了用有機前體，包括草酸亞鐵或硫酸亞鐵，在相對較低的溫度（70 ℃）下合成磁性Fe3O4晶體的過程，并研究了EG 和四甘醇對晶體最終的物理和化學性能的影響［38］。使用不同的方法，可以產(chǎn)生不同類型的顆粒形態(tài)，包括多孔晶體、長形晶體的六角形簇、大而圓的多晶團聚體（見圖2d ～f）。Jia 等［39］提出了一種合成單晶Fe3O4納米顆粒的創(chuàng)新方法，即使用雙陰離子（包括磷酸鹽和硫酸鹽離子）水熱法合成單晶赤鐵礦（α-Fe2O3）納米環(huán)，這些α-Fe2O3納米環(huán)可以通過一個還原過程轉化為磁鐵礦（Fe3O4），并同時保留環(huán)狀形態(tài)（見圖2g）。Kim 等［40］通過熱分解法合成了一種飽和磁化強度高、矯頑力低的立方體形貌的磁性Fe3O4納米顆粒（見圖2h）。此外，一些學者還發(fā)表了具有八面體（見圖2i）［41］、錐體［42］、四足狀［43］等形貌的Fe3O4納米晶粒。

圖2 不同形貌的磁性Fe3O4 納米顆粒Fig.2 Fe3O4 nanoparticles with different shapes.a Nanocrystals of spherical shape；b Nanoclusters of spherical shape；c Hexagonal magnetite nanoplatelets；d Porous magnetite particles；e Hexagonal-shaped clusters of elongated crystals；f Rounded polycrystalline aggregates；g Single-crystal nanorings；h Nanocubes；i Octahedron

綜上所述，熱分解法和水熱合成法有利于制備特殊結構的Fe3O4納米顆粒［7］。此外，選擇合適的添加劑、適當改變合成條件也能控制Fe3O4納米顆粒的晶相、粒徑分布和形貌［44］。磁性Fe3O4納米顆粒因其形貌的不同，應用范圍也有所差異。如八面體形貌的納米顆?？捎糜诖糯鎯?，而空心多孔形貌的納米顆粒可作為活性成分的載體應用于醫(yī)學領域［38］，環(huán)狀形貌的納米顆粒由于可以在磁場或自旋極化電流的作用下檢測和操縱，所以可用于工業(yè)領域［39］。此外，具有球形或近球形的磁性Fe3O4納米顆粒也可作為環(huán)境工程中的吸附劑以及破乳劑。因此，在合成磁性Fe3O4納米顆粒時，應首先結合應用需求，確定顆粒結構類型與重要性質的目標范圍，選取對應的合成方法和反應條件。

2 磁性Fe3O4 納米顆粒在破乳領域的應用

近年來，化學破乳劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，通過添加聚酰胺-胺型樹枝狀高分子聚合物［45］、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物［46］、有機硅表面活性劑［47］、乙基纖維素聚合物［48］、烷基酚醛樹脂［49］、離子液體［50］等可以成功實現(xiàn)油水乳狀液破乳。然而，設計一種新型的低成本、環(huán)保和更高效的破乳劑仍是亟待解決的課題。磁性納米粒子因對外界磁場的響應性，使其能夠快速、簡便地從復雜的多相體系中分離出來，因此近年來受到研究者的廣泛關注［51］。

2012 年，Peng 等［8-9］將油溶性破乳劑乙基纖維素（EC）修飾在Fe3O4納米顆粒上，獲得磁響應破乳劑M-EC，增強了它的破乳性能，對內相體積比為25.0%的瀝青乳化的油包水型乳狀液實現(xiàn)破乳僅需10 s，而相同條件下僅使用EC 破乳時，60 min 也未看到明顯的水相脫出；對內相體積比為2.5%～25.0%的瀝青稀釋乳狀液，破乳率隨體積比的增大而升高，最高可達93%；對內相體積比為13.1%的工業(yè)瀝青泡沫，2 min 內脫水率達80%；功能化的磁性納米粒子循環(huán)使用10 次后破乳率也未明顯降低。M-EC 的制備過程及破乳過程見圖3。

圖3 M-EC 的制備（a）及破乳（b）過程Fig.3 Preparation(a) and demulsification(b) process of M-EC.M-EC：Fe3O4 nanoparticles modified with ethyl cellulose(EC).

此后，研究者通過將磁性納米粒子與不同的化學或生物破乳劑結合，實現(xiàn)了破乳效率的提升。在此基礎上，也有研究者利用功能性材料對磁性納米粒子進行表面修飾，使它實現(xiàn)直接破乳。Fang 等［52］采用一鍋法通過熱分解油田用聚醚破乳劑DMEA 1231 中的Fe（acac）3，合成了磁性破乳劑M-DMEA，當M-DMEA 質量濃度為4.0 g/L 時，脫油率達到96.0%。M-DMEA 具有較高的飽和磁化強度，可以在磁場的作用下回收再利用。同樣，利用油田用破乳劑5010 與環(huán)氧基團功能化Fe3O4@SiO2微球反應也合成了新型磁性破乳劑M-5010［37］。除了修飾化學破乳劑以外，將磁性Fe3O4納米顆粒接枝到殼聚糖表面也可以提高破乳效果。例如，Lü 等［53］合成了一種殼聚糖接枝磁性Fe3O4納米顆粒的破乳劑，用于處理乳化油廢水，合成過程和破乳過程見圖4。結果表明，殼聚糖接枝的磁性納米顆粒在酸性和中性條件下均表現(xiàn)出較強的磁響應性能以及較好的破乳性能。此外，發(fā)現(xiàn)在酸性和中性條件下，磁性破乳劑可重復使用7 次，且分離效率無明顯降低。

在應用于破乳領域時，磁性Fe3O4納米顆粒通常也可以用活性物質（如表面活性劑、聚合物等）改性，以提高它的界面活性和分散性［8-9，54］。Ali 等［55］研究了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-二乙烯基苯）（P（MMA-AA-DVB））/Fe3O4Janus 型磁性納米粒子的合成，并研究了它的界面性能和破乳能力。P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4Janus 型磁性納米粒子的界面活性強，親水性好，能有效吸附在重質原油水乳狀液中的乳化水滴上，在5 次循環(huán)過程中仍保持了破乳效率和化學穩(wěn)定性，破乳過程見圖5a。與此同時，有學者研究了油酸修飾的Fe3O4納米粒子對環(huán)己烷稀釋的水包油乳狀液的破乳作用［56］，實驗結果表明，破乳效果良好，破乳過程見圖5b。此外，一系列（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷包覆的磁性納米顆粒也同樣具有破乳效果，Lü 等［57］對它在乳狀液中的油水分離能力進行了評價，結果表明，合成的磁性納米顆粒具有良好的pH 響應性，在酸性和中性條件下均具有良好的磁分離性能；在不降低分離效率的前提下，可重復循環(huán)9 次。

圖4 殼聚糖接枝磁性Fe3O4 納米顆粒的制備（a）及破乳（b）過程Fig.4 Preparation(a) and demulsification(b) process of the chitosan-grafted Fe3O4 nanoparticles.

圖5 磁性Fe3O4 納米顆粒在破乳領域中的應用Fig.5 Application of Fe3O4 nanoparticles in demulsification.

球形（或近球形）的Fe3O4納米顆粒多被用作磁性破乳劑的基體，經(jīng)功能化后，克服了由于高表面能所帶來的團聚效應，在流體中分散良好，并吸附至油水界面后降低了界面膜的穩(wěn)定性，在重力或磁場的作用下沉降，從而使乳狀液失穩(wěn)實現(xiàn)破乳。將它應用于破乳過程，磁響應性、界面活性、帶電性、吸附性、循環(huán)性是衡量應用效果的重要指標［51，58-59］。顆粒的磁響應性和循環(huán)性決定了破乳過程中相分離的速度、效率及重復使用次數(shù)，顆粒的界面活性和吸附性決定了它能否附著在油水界面，而顆粒的帶電性對破乳過程的影響也不容忽視。因此在磁性Fe3O4納米顆粒功能化的過程中，利用不同的接枝材料完成功能化改性，可合成結構性質可調的磁性破乳劑。

綜上所述，與傳統(tǒng)破乳劑相比，磁響應型破乳劑的破乳速度更快，在外加磁場條件下可以實現(xiàn)回收再利用，且通過調整磁性納米顆粒的接枝物質可以處理多種類型的乳狀液，具有污染低、可循環(huán)利用等優(yōu)點，彌補了傳統(tǒng)破乳劑的缺陷，因此磁性破乳劑具有廣闊的應用前景和發(fā)展空間。但是，目前的研究大都集中在破乳功能化的磁性納米粒子對乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律、磁響應行為等方面，而基于顆粒粒徑和形貌的分散行為、界面吸附行為、磁響應行為以及破乳作用特性和行為方面還缺乏系統(tǒng)研究。因此，精確調控磁性Fe3O4納米顆粒的粒徑、形貌以及進行適當?shù)谋砻娓男裕鉀Q磁性納米粒子的分散性和磁響應靈敏度間的平衡關系，并在此基礎上將新型破乳劑與之接枝，研究磁破乳規(guī)律，是磁響應油水分離技術值得深入開展的重要研究方向。

3 結語

磁性Fe3O4納米顆粒的磁效應依賴于它的粒徑和形貌，將其功能化應用于破乳領域具有破乳效率高、環(huán)保、節(jié)約資源等優(yōu)勢。今后在磁性Fe3O4納米顆粒的可控合成及其破乳功能化應用領域可關注以下幾個方面：進一步探索粒徑和形貌可控的磁性Fe3O4納米顆粒合成技術，粒徑分布窄和顆粒表面親水功能化是主要目標，便于后續(xù)的功能化及應用；進一步提高磁性Fe3O4納米顆粒的穩(wěn)定性和實用性，實現(xiàn)工業(yè)化合成；探索磁性破乳劑綠色合成技術，盡可能減少環(huán)境污染；磁性破乳劑的應用研究應更多關注界面活性、磁響應性、顆粒表面電性調控等性能特征，探究形貌特征與表面基團種類對破乳行為的影響，為實現(xiàn)工業(yè)化奠定理論指導基礎。