施延君，董樹(shù)杰，陳 英，胡亞琴，李 琦，陳孝孝

(1.杭州余杭經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)服務(wù)中心，浙江 杭州 311199；2.浙江裕騰百諾環(huán)保科技股份有限公司，浙江 杭州 311199；3.浙江省工業(yè)環(huán)保設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310012)

0 引言

隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展和人民生活水平的提高，我國(guó)磷污染物的排放量急劇增加[1-2]。由于磷的過(guò)量排放而引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化對(duì)農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、旅游業(yè)等諸多行業(yè)已產(chǎn)生嚴(yán)重危害，也對(duì)飲水衛(wèi)生和食品安全構(gòu)成了巨大的威脅[3-5]。如何快速有效地提高污水處理廠的除磷效率已成為目前水處理領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題[6]。EBPR工藝是目前廣泛接受和認(rèn)可的經(jīng)濟(jì)有效的生物除磷工藝，該工藝要求厭氧和好氧交替運(yùn)行以富集聚磷菌[7](Phosphate Accumulating Organisms，PAOs)。PAOs在EBPR系統(tǒng)中起關(guān)鍵除磷作用。然而，PAOs對(duì)底物和環(huán)境條件十分敏感，容易受進(jìn)水中含有的有毒有害物質(zhì)所抑制從而導(dǎo)致EBPR系統(tǒng)的除磷效率下降甚至完全喪失。因此，為了提升EBPR系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，探明各種抑制因子對(duì)EBPR系統(tǒng)的作用機(jī)制是當(dāng)前污水生物除磷領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

納米材料在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活用品(如半導(dǎo)體和化妝品)中的廣泛應(yīng)用，使其無(wú)可避免的進(jìn)入到了市政污水中，進(jìn)而進(jìn)入污水處理廠。很多納米顆粒具有抗菌性(比如ZnO NPs、Ag NPs、TiO2NPs)，因此納米顆?？赡軙?huì)給污水處理廠的正常運(yùn)行造成沖擊。而其中ZnO NPs是使用廣泛、毒性較強(qiáng)的典型金屬氧化物納米材料，其大規(guī)模的使用也增加了其進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的可能性。因此，充分了解ZnO NPs對(duì)EBPR系統(tǒng)的作用是十分有必要的。

1 材料與方法

1.1 馴化污泥

實(shí)驗(yàn)采用有效容積為10 L的SBR反應(yīng)器，以乙酸作為單一碳源富集PAOs。反應(yīng)器接種的活性污泥取自杭州市某污水廠的沉淀池。反應(yīng)器每天運(yùn)行4個(gè)周期，每周期運(yùn)行6 h，其中厭氧2.5 h、好氧3 h、沉淀20 min、排水5 min、進(jìn)水5 min。每個(gè)周期進(jìn)水2.5 L，出水2.5 L，反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度維持在2 500±200 mg·L-1，水力停留時(shí)間為24 h，污泥停留時(shí)間為10 d。反應(yīng)器內(nèi)的pH在7.5±0.5之間。

系統(tǒng)中每升配水組分：32.5 mg CH3COONa；17.5 mg KH2PO4；29.325 mg K2HPO4；5.90 mg NH4Cl；2.25 mg MgSO4·7H2O；0.55 mg CaCl2；0.1 mg ATU和15 μL微量元素。

每升微量元素組分[8-9]：10 g EDTA；0.15 g H3BO3；0.03 g CuSO4·5H2O；0.18 g KI；0.12 g MnCl2·4H2O；0.0438 g H8MoN2O4；0.12 g ZnSO4·7H2O；0.15 g CoCl2·6H2O；1.5 g FeCl·6H2O。

1.2 批次試驗(yàn)

1.3 分析方法

1.3.1 測(cè)試方法

1.3.2 參數(shù)分析方法

ZnO NPs對(duì)EBPR系統(tǒng)釋磷、吸磷的抑制關(guān)系可以通過(guò)非競(jìng)爭(zhēng)性抑制模型對(duì)比擬合得到[13]，見(jiàn)式(1)：

(1)

由式(1)可得式(2)：

(2)

式中：

qeff是在不同抑制因素下的EBPR系統(tǒng)的速率，mg/(gVSS·min)；

q是在不含抑制因子的(即空白對(duì)照組)EBPR系統(tǒng)的速率，mg/(gVSS·min)；

KI是在抑制因子沖擊下的EBPR系統(tǒng)的抑制系數(shù)，L/(gVSS·min)；

I是抑制因子濃度，mg/L。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZnO NPs對(duì)顆?；疎BPR系統(tǒng)除磷性能的影響

2.1.1 對(duì)除磷性能的影響

2.1.2 對(duì)COD去除性能的影響

不同濃度的ZnO NPs對(duì)COD的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，0 ～ 15 mg·L-1的ZnO NPs對(duì)EBPR系統(tǒng)1個(gè)周期的COD的消耗有略微影響。隨著ZnO NPs濃度的增加，EBPR系統(tǒng)在厭氧階段中的COD的消耗而不斷減少。但是在75 min時(shí)5個(gè)試驗(yàn)組和空白組的COD濃度都已降為0。

從上述結(jié)果可以得出結(jié)論，在試驗(yàn)運(yùn)行1個(gè)周期的過(guò)程中，厭氧階段的COD消耗速率隨著EBRP系統(tǒng)中ZnO NPs的濃度增加而降低。但在75 min時(shí)EBPR系統(tǒng)內(nèi)COD濃度均為0，這說(shuō)明雖然ZnO NPs加入對(duì)EBPR系統(tǒng)中PAOs對(duì)COD的吸收有抑制作用但并沒(méi)有顯著的影響。

2.2 ZnO NPs對(duì)顆粒化EBPR系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

從圖3中我們可以看出，隨著系統(tǒng)中的ZnO NPs濃度不斷增加，整個(gè)周期的厭氧釋磷、好氧吸磷始終存在。當(dāng)ZnO NPs濃度為1 mg/L時(shí)，厭氧釋磷速率和好氧吸磷速率都比空白對(duì)照組釋、吸磷速率高。但當(dāng)濃度>1 mg/L時(shí)，隨著ZnO NPs濃度的增加厭氧釋磷速率和好氧吸磷速率都逐漸減小。當(dāng)ZnO NPs濃度為15 mg/L時(shí)，厭氧釋磷速率降低至0.53 mg/(gVSS·min)，好氧吸磷速率降低至0.47 mg/(gVSS·min)，相比于空白對(duì)照組分別減少了約0.1 mg/(gVSS·min)、0.15 mg/(gVSS·min)。可以看出在不同濃度的ZnO NPs沖擊下EBRP系統(tǒng)的釋磷速率、吸磷速率與ZnO NPs濃度呈線性關(guān)系，通過(guò)對(duì)比擬合我們可以得到低濃度ZnO NPs對(duì)EBPR系統(tǒng)的厭氧階段釋磷速率為0.015 6 L/(gVSS·min)，好氧階段吸磷速率為0.024 5 L/(gVSS·min)，用式(2)進(jìn)行擬合，得到的抑制系數(shù)為：KI-re= 64.10、KI-ab= 40.82。

從上述結(jié)果可以得出結(jié)論，在試驗(yàn)運(yùn)行1個(gè)周期的過(guò)程中，當(dāng)ZnO NPs濃度>1 mg/L時(shí)，EBPR系統(tǒng)的厭氧釋磷速率、好氧吸磷速率都ZnO NPs的濃度增加而不斷降低，這說(shuō)明加入的ZnO NPs對(duì)EBPR系統(tǒng)中的厭氧釋磷及好氧吸磷有抑制作用，且從抑制系數(shù)KI-re和KI-ab可知，厭氧釋磷過(guò)程比好氧吸磷過(guò)程對(duì)于ZnO NPs的毒性更加敏感。但在厭氧/好氧階段，0 ～ 15 mg/L的ZnO NPs與空白對(duì)照組相比，EBPR系統(tǒng)的厭氧釋磷速率/好氧吸磷速率差異并不大，這說(shuō)明雖然低濃度ZnO NPs對(duì)EBPR系統(tǒng)中厭氧釋磷及好氧吸磷有抑制作用但并沒(méi)有顯著的影響。

表1 ZnO NPs對(duì)顆?；疎BPR系統(tǒng)最大釋磷速率、最大吸磷速率的抑制系數(shù)

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用厭氧/好氧交替運(yùn)行的SBR工藝，以成熟的EBPR絮狀污泥為接種污泥，探討了不同濃度的ZnO NPs對(duì)顆?；疎BPR系統(tǒng)的系統(tǒng)除磷特性、厭氧釋磷及好氧吸磷速率、去除COD的能力的影響，得到的主要結(jié)論如下：

(1)在顆?；疎BPR系統(tǒng)中，低濃度ZnO NPs對(duì)系統(tǒng)中PAOs生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。當(dāng)ZnO NPs濃度為1 mg/L時(shí)，對(duì)系統(tǒng)的厭氧釋磷和好氧吸磷過(guò)程有促進(jìn)作用。

(2)在顆?；疎BPR系統(tǒng)中，高濃度ZnO NPs對(duì)系統(tǒng)中PAOs生長(zhǎng)有抑制作用，對(duì)系統(tǒng)去除磷酸鹽及COD的能力有明顯抑制，且PAOs厭氧釋磷過(guò)程比好氧吸磷過(guò)程對(duì)于ZnO NPs的毒性更加敏感。隨著系統(tǒng)中ZnO NPs濃度的增加，系統(tǒng)中PAOs生長(zhǎng)受到抑制，ZnO NPs濃度越高，抑制程度越大。