白 莉，荊鈺童

吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118

0 前言

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,英文縮寫(xiě)為PAHs)作為一種全球性的危害性化合物,具有強(qiáng)烈的致癌性、致畸性與突變性,已有16種未取代的多環(huán)芳烴被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列為了優(yōu)先級(jí)污染物處理級(jí)別,我國(guó)也于2013年及以后陸續(xù)推出了環(huán)境空氣和廢氣、土壤和沉積物以及固體廢物中16種多環(huán)芳烴的相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn).環(huán)境中的多環(huán)芳烴代表了一類(lèi)有機(jī)化合物,根據(jù)苯環(huán)的稠合和雜原子情況,可將多環(huán)芳烴分為單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴及其他多環(huán)芳烴等,且各個(gè)分類(lèi)下又有不同的化合物分類(lèi).多環(huán)芳烴來(lái)源廣泛,煉焦、焚燒甚至烹調(diào)均會(huì)產(chǎn)生不定量的多環(huán)芳烴.由于多環(huán)芳烴遠(yuǎn)距離傳播的能力[1]及親脂性,使它可以沉積入土壤、河流及植物中,進(jìn)而進(jìn)入人類(lèi)的飲食當(dāng)中,危害人們的健康.因此,針對(duì)PAHs的源解析研究受到人們廣泛重視,人們已從最初的監(jiān)測(cè)濃度等被動(dòng)方法轉(zhuǎn)到現(xiàn)在的探究PAHs來(lái)源等主動(dòng)方法上來(lái)，以有針對(duì)性地開(kāi)展源頭控制及治理的源解析研究.

目前,針對(duì)PAHs的源解析方法眾多,主要有診斷比率(Diagnostic ratios,英文縮寫(xiě)為DR) 、層次聚類(lèi)分析(Hierarchical cluster analysis,英文縮寫(xiě)為HCA)、主成分分析(Principal component analysis ,英文縮寫(xiě)為PCA)、正矩陣因式分解 (Positive matrix factorization,英文縮寫(xiě)為PMF)和多元線(xiàn)性回歸分析(Multiple linear regression analysis,英文縮寫(xiě)為MLRA)等5種方法,上述每種方法的側(cè)重點(diǎn)及研究目的不同,其應(yīng)用場(chǎng)合也各不相同,其中診斷比率、層次聚類(lèi)分析和主成分分析等3種方法主要通過(guò)各個(gè)不同的對(duì)比參數(shù)來(lái)確定不同環(huán)境下PAHs的源頭,多元線(xiàn)性回歸分析法主要與主成分分析法配合使用,二者結(jié)合可估計(jì)每個(gè)來(lái)源對(duì)PAHs總濃度的平均貢獻(xiàn)[2].

1 多環(huán)芳烴簡(jiǎn)介

多環(huán)芳烴種類(lèi)繁多,國(guó)外對(duì)于多環(huán)芳烴的英文縮寫(xiě)參差不齊,國(guó)內(nèi)標(biāo)注也大多以中文作為縮寫(xiě),復(fù)雜的漢字不便于進(jìn)行多環(huán)芳烴具體研究的進(jìn)行,故本論文使用PAHs diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources(用于識(shí)別污染排放源的多環(huán)芳烴診斷比率)中的縮寫(xiě)表達(dá)方式,并將16種常見(jiàn)的多環(huán)芳烴化合物縮寫(xiě)匯總于表1[3].

表1 PAHs常見(jiàn)化合物縮寫(xiě)表Table 1 List of common compounds abbreviations for PAHs

2 源解析主要方法介紹

多環(huán)芳烴源解析技術(shù)是通過(guò)測(cè)量位置和污染源樣品的化學(xué)組分來(lái)確定污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值,不需要知道污染源污染強(qiáng)弱,不依賴(lài)氣象資料,解決了擴(kuò)散模型難以解決的問(wèn)題，其目的是對(duì)采樣點(diǎn)處大氣中污染物水平的貢獻(xiàn)來(lái)推算其來(lái)源.

診斷比率是一種常見(jiàn)的多環(huán)芳烴解析方法,它基于母體多環(huán)芳烴或烷基取代分子與未取代分子的比例估計(jì)污染物來(lái)源;層次聚類(lèi)分析是將各化合物進(jìn)行分組,通過(guò)不同組的化合物的不同性質(zhì)以確定污染物的具體來(lái)源;主成分分析是一種統(tǒng)計(jì)技術(shù),可減小變量的維數(shù),用較少數(shù)量的自變量替換大量相互關(guān)聯(lián)的變量,且這些新變量(組件)是從原始變量派生的,并且僅僅是這些變量的線(xiàn)性組合;正矩陣因式分解是通過(guò)將復(fù)雜矩陣分解為矩陣乘積的形式,簡(jiǎn)化運(yùn)算以確定污染物具體來(lái)源;多元線(xiàn)性回歸分析是將痕量元素和化合物濃度用作因變量,并將絕對(duì)因子得分(由主成分分析獲得)用作自變量,通過(guò)大量數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸確定污染物具體性質(zhì)及來(lái)源的方法,下面將詳細(xì)介紹這5種方法.

2.1 診斷比率法

診斷比率(DR)法通過(guò)化合物濃度的比值,快速確定PAHs的具體來(lái)源.該方法簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程,使運(yùn)算結(jié)果和PAHs來(lái)源有了相對(duì)清晰的對(duì)應(yīng)關(guān)系.診斷比率的比值眾多,為了找到符合實(shí)際的診斷比率值,本文利用箱圖對(duì)汽油、柴油等燃料燃燒的診斷比率即BaA/(BaA+CHR)，BeP/(BeP+BaP)，BeP/BaP，F(xiàn)LA/(FLA+PYR)和IcdP/(BghiP+IcdP)進(jìn)行了比較分析,具體結(jié)果如圖1所示.

圖1 交通因素不同診斷比率的箱圖Fig.1 Box diagram of different diagnostic ratios of traffic factors

由圖1可見(jiàn),BeP/BaP分布較為分散,不適合作為診斷比率的參考比率,BaA/(BaA+CHR)，BeP/( BeP+BaP)，F(xiàn)LA/(FLA+PYR)及IcdP/(IcdP+BghiP)較為集中,因此本文匯總了這4種診斷比率在各種情況下的具體診斷比率值,以方便大家查閱使用.具體結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 幾種常見(jiàn)類(lèi)型的診斷比率值Table 2 Diagnostic ratio values of several common types

較常用的其他診斷比率還有低分子量(LMW)/高分子量(HMW),∑ Low/∑ High = ∑ (Ace, Flu,Phe,Ant)/∑ sum of the rest of the PAHs等.診斷比率參數(shù)眾多且診斷范圍多變,存在模糊重疊部分,這就需要在應(yīng)用時(shí)挑選合適的診斷比率.

Alsbou E等[7]人研究了約旦的土壤樣本,利用交叉圖技術(shù)診斷比率法,通過(guò)繪制診斷比率的交叉圖,發(fā)現(xiàn)土壤樣品受到多種混合PAHs來(lái)源的嚴(yán)重影響,熱源(例如汽車(chē)排放物和石油燃燒物)對(duì)研究區(qū)域的PAHs有重要貢獻(xiàn).

印度學(xué)者Kulshrestha M J等[8]人通過(guò)應(yīng)用診斷比率法發(fā)現(xiàn),車(chē)輛排放、煤炭、木材燃燒和燃料燃燒是多環(huán)芳烴的主要來(lái)源.

由于診斷比率值之間可能存在重疊,因此,它們的應(yīng)用在進(jìn)一步區(qū)分特定的熱源或成巖來(lái)源方面可能受到限制,尤其是熱源來(lái)源之間存在相似性,因此,在應(yīng)用診斷比率時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎行事[9].具體而言,環(huán)境中PAHs完整性的概念,對(duì)已知來(lái)源的比率估算不足,對(duì)比率準(zhǔn)確度的空間影響、PAHs傳輸效應(yīng)、環(huán)境中PAHs來(lái)源混合及環(huán)境中PAHs來(lái)源可變性等都是關(guān)注的話(huà)題[10].

2.2 層次聚類(lèi)分析法

層次聚類(lèi)分析(HCA)法是將變量按類(lèi)分組,無(wú)需查詢(xún)有關(guān)群的數(shù)量和性質(zhì)等先驗(yàn)信息、數(shù)學(xué)準(zhǔn)則,即可用來(lái)檢驗(yàn)變量和案例之間的相似性(或差異)的方法.它的初始結(jié)果是若干個(gè)與變量數(shù)目相等的聚類(lèi),接著會(huì)基于變量間的相似性形成了一個(gè)新的聚類(lèi).此過(guò)程重復(fù)的次數(shù)與組成單個(gè)集群所需的次數(shù)相同.可采用不同方法來(lái)度量聚類(lèi)的相似性和鏈接性或添加小擾動(dòng),同時(shí)也可檢驗(yàn)聚類(lèi)分析的靈敏度和準(zhǔn)確性[5],利用軟件Origin就可進(jìn)行運(yùn)算.

使用層次聚類(lèi)分析法主要分析均一的PAHs組分及其基于總濃度的相互關(guān)系.具有相似化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征的多環(huán)芳烴存在于同一簇中[11].第1組分PAHs例如NP和ACE等,它們是具有3個(gè)～4個(gè)環(huán)分子量的PAHs,它們起源于熱源[12],該群集以分層方式與第2群集相關(guān)聯(lián).第2組分PAH,其中包含PHE、ANT和CHR等成員,它們是具有5個(gè)～6個(gè)環(huán)的高分子量的PAHs,它們的來(lái)源為道路揚(yáng)塵[13].第3組分與第2組分同樣相互關(guān)聯(lián),有PYR和FLA等作成員,它們的來(lái)源主要是石油[14].

Dudhagara D R等[14]人通過(guò)層次聚類(lèi)法證實(shí)了印度巴夫那加爾海岸的多環(huán)芳烴主要來(lái)自于成巖及熱源.

2.3 主成分分析法

主成分分析(PCA)法是一種常見(jiàn)的因子分析(FA)方法,其受體模型的數(shù)量關(guān)系[5]如下:

(1)

式中,Xi為不同時(shí)刻給定樣本在測(cè)點(diǎn)處的污染物濃度,ng/m3;n為污染物來(lái)源的個(gè)數(shù);i為第i個(gè)污染物的來(lái)源;Ai為排放濃度,ng/m3;Si為污染物的來(lái)源對(duì)該測(cè)點(diǎn)處污染物污染程度的貢獻(xiàn)率,%.

主成分分析(PCA)法可用于識(shí)別環(huán)境和源PAHs剖面之間的異同.它的前提條件同診斷比率法一樣,也與具有相似化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征的多環(huán)芳烴存在于同一簇中[11].主成分分析(PCA)法的主要目的是為了減少變量,提取主要成分因子.可應(yīng)用的軟件有SPSS和Origin等.由于PAHs包含的化合物很多,降維可使結(jié)果主次更加分明.同時(shí),如果樣本較多,也可在圖中顯示置信區(qū)間橢圓(Confidence ellipse,英文縮寫(xiě)為CE).計(jì)算中PCs值的相互加載顯示了變量間的關(guān)系.基于總濃度對(duì)HCA進(jìn)行鑒定,確定均質(zhì)PAHs群及其相互關(guān)系.通過(guò)分析各因數(shù)中的主要成分,可得到源解析的結(jié)果.在實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中,可多選用BghiP等相關(guān)性強(qiáng)的成分,以減少實(shí)驗(yàn)誤差,提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性.

第1個(gè)主成分(PC 1)與PYR,BaA,CHR,BaP,BeP,DahA和PYR,BaA和CHR的一些甲基化衍生物相關(guān),反映了研究區(qū)域PAHs的混合熱源,包括石油、煤炭和木材燃燒.第2個(gè)主成分(PC 2)由ACE,ANT,PHE及其甲基化衍生物主導(dǎo),PC 2可能歸因與家庭燃燒過(guò)程相關(guān)的活動(dòng). PC 3對(duì)ACY,FLA,ANT,BkF,IcdP和BghiP表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)負(fù)載.ACY,FLA和ANT代表了排放和生物質(zhì)不完全燃燒的混合來(lái)源.PC 2暗示PAHs主要源自與交通有關(guān)的排放.NP與其他化合物沒(méi)有任何顯著關(guān)系[15].

葡萄牙學(xué)者Cerqueira M等[16]人對(duì)寒冷時(shí)期收集的樣本分別進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析.結(jié)果表明,溫暖時(shí)期的兩個(gè)主成分(PC)解釋了總數(shù)據(jù)差異的大約82 %,第1個(gè)主成分(PC 1)解釋了總方差的62 %,其特征在于BghiP和IcdP的貢獻(xiàn)很大,第2個(gè)主成分(PC 2)占總方差的20 %.

塞浦路斯學(xué)者Iakovides M等[2]人通過(guò)Kaiser-Meyer Olkin(KMO)和Bartlett球形度檢驗(yàn)評(píng)估了數(shù)據(jù)是否適合進(jìn)行因子分析,發(fā)現(xiàn)主成分分析(PCA)法在LIM-PM 10數(shù)據(jù)上的結(jié)果與LIM-PM 2.5結(jié)果相似,因此,數(shù)據(jù)可變性足以進(jìn)行因子分析.

2.4 正矩陣因式分解法

正矩陣因式分解(PMF)法是將一個(gè)矩陣A表示為兩個(gè)或更多個(gè)矩陣的乘積,對(duì)復(fù)雜數(shù)據(jù)進(jìn)行分解.由于診斷率只能將PAHs的來(lái)源歸為燃燒源,并將其粗略地分為石油燃燒源、生物質(zhì)和煤炭燃燒源.另外,診斷率也無(wú)法提供每個(gè)來(lái)源的貢獻(xiàn)率.PMF法可分析特定來(lái)源,例如煤炭燃燒、化石燃料燃燒和交通排放,并計(jì)算每種來(lái)源的貢獻(xiàn)率.因此,與PAHs的診斷率相比,PMF是一種更合適,更有效的PAHs來(lái)源識(shí)別方法[17].

Liu W等[18]人使用正矩陣因式分解法得到結(jié)果表明,與黃海地區(qū)相比,渤海地區(qū)沿海城市的煤和生物質(zhì)燃燒對(duì)母體多環(huán)芳烴(Parent polycyclic aromatic hydrocarbons,英文縮寫(xiě)為pPAHs)排放的貢獻(xiàn)更大,冬季燃煤和生物質(zhì)是pPAHs的主要來(lái)源,而其他季節(jié)則主要是交通尾氣.

伊朗學(xué)者Najmeddin A等[19]人采用PMF法的研究結(jié)果表明,汽車(chē)排放(50.6 %)和工業(yè)活動(dòng)(特別是鋼鐵行業(yè))(30.4 %)是與PM 10結(jié)合的PAHs的前兩個(gè)來(lái)源.

2.5 多元線(xiàn)性回歸分析法

多元線(xiàn)性回歸分析(MLRA)法是采用向前逐步方法將兩個(gè)或兩個(gè)以上自變量進(jìn)行回歸運(yùn)算的,默認(rèn)的顯著性水平為5 %[2].多元線(xiàn)性回歸主要與主成分分析法結(jié)合,通過(guò)共同運(yùn)算提高源解析的精確性.

此外,多元線(xiàn)性回歸分析(MLRA)為每個(gè)樣品的PCA因子評(píng)分(FS)進(jìn)行評(píng)估，以評(píng)估每個(gè)來(lái)源對(duì)PAHs總濃度的平均貢獻(xiàn)[13].PC因子評(píng)分對(duì)PCA分析中包括的PAHs正常標(biāo)準(zhǔn)化總和(Z評(píng)分)進(jìn)行回歸.FS被用作自變量,而標(biāo)準(zhǔn)ΣPAHs值被選作因變量.Unmix模型通過(guò)考慮其矩陣上的每種組合(樣品x化學(xué)物質(zhì))多次執(zhí)行模型計(jì)算,以最終只保留那些會(huì)提高模型信噪比的物質(zhì)[13],從而提高模型的不確定性.Unmix模型結(jié)果還可與PCA/MLR分析結(jié)果進(jìn)行比較，進(jìn)一步估計(jì)每種受體模型的能力,并完善兩個(gè)采樣位置上的PAHs源分配[2].

Wang X T等[20]人通過(guò)PCA-MLRA模型確定了中國(guó)上海6種PAHs的來(lái)源,其中F 1(車(chē)輛排放)的相對(duì)貢獻(xiàn)為15.1%,主要污染來(lái)源為車(chē)輛排放;F 2的相對(duì)貢獻(xiàn)為47.8%,主要污染來(lái)源為石油燃燒;F 3的相對(duì)貢獻(xiàn)為7.8%,主要污染來(lái)源為石油燃燒;F 4的相對(duì)貢獻(xiàn)為10.6%,主要污染來(lái)源為煤燃燒;F 5的相對(duì)貢獻(xiàn)為15.7 %,主要污染來(lái)源為“蒽”源;F 6的相對(duì)貢獻(xiàn)為3 %,主要污染來(lái)源為焦油.

3 5種源解析法的比較

從上述研究中可以看出,診斷比率法、層次聚類(lèi)分析法和主成分分析法的前提條件相同,方便了后期驗(yàn)證源解析準(zhǔn)確性時(shí)的交叉使用,但這三者的研究方向各有側(cè)重,診斷比率法主要通過(guò)化合物濃度比確定污染物來(lái)源,層次聚類(lèi)分析法則主要是通過(guò)變量的相似性形成的聚類(lèi)來(lái)進(jìn)行研究,主成分分析法則是通過(guò)減少變量來(lái)研究源解析的相關(guān)性.正矩陣因式分解法是把一個(gè)矩陣A表示為兩個(gè)或更多個(gè)矩陣的乘積,是將復(fù)雜的數(shù)據(jù)進(jìn)行分解的方法.多元線(xiàn)性回歸分析法則是將兩個(gè)或兩個(gè)以上自變量進(jìn)行回歸運(yùn)算.因此,在實(shí)際運(yùn)用時(shí)要明確研究目的,選擇合適的研究方法,以使研究結(jié)果更符合實(shí)際.但是在研究過(guò)程中,不需要將這5種方法孤立看待,因這五種方法在源解析過(guò)程中可互為補(bǔ)充和印證.

多環(huán)芳烴的源解析方法多樣,本文針對(duì)5種有代表性的方法,對(duì)多環(huán)芳烴的源解析路徑進(jìn)行了比較,梳理了多環(huán)芳烴的源解析思路,不再僅僅停留在多環(huán)芳烴的監(jiān)測(cè)與控制階段,而是對(duì)多環(huán)芳烴源解析的具體方法進(jìn)行了分析研究,比較了上述5種方法的異同點(diǎn),為之后的多環(huán)芳烴源解析工作提供有力支撐.同時(shí),也希望之后的研究者在運(yùn)用源解析方法時(shí)能夠綜合考慮各方面要素,謹(jǐn)慎選擇源解析方法,并嚴(yán)謹(jǐn)對(duì)待數(shù)值驗(yàn)證過(guò)程,以使研究結(jié)果更加準(zhǔn)確.