牛永紅 劉琨琨 蔡堯堯 李義科 王文才

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院， 包頭 014010； 2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院， 包頭 014010)

0 引言

生物質(zhì)具有原料種類豐富和規(guī)模適應(yīng)性強的特點，是很多化工材料、產(chǎn)品和特種化學(xué)品的寶貴資源[1-4]。生物質(zhì)的分布式開發(fā)利用和可燃固體廢棄物的有效處理，可部分替代化石能源，推進降能降排，助力實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)蒸汽催化氣化技術(shù)能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔燃氣或化工合成原料，具有操作簡單、經(jīng)濟易得等特點。但廉價礦石催化的生物質(zhì)蒸汽氣化存在生產(chǎn)能耗大、產(chǎn)氣品質(zhì)調(diào)節(jié)難、催化劑強度低、易積碳、活性和選擇性差等問題[5-6]。

國內(nèi)外很多學(xué)者采用添加催化劑助劑和催化劑載體來提高催化活性、機械強度和抗磨損能力[7-9]。文獻[10]以煅燒處理后的白云石、CaO、MgO為載體，制備了負(fù)載型鎳基催化劑, CeO2的改性促進了金屬鎳在催化劑表面的分散, 加強了鎳與載體的相互作用, 提升了催化劑的低溫催化活性。文獻[11]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Ce/橄欖石催化劑焦油去除率可達90%以上，催化劑在氣化過程中具有較強的熱穩(wěn)定性以及抗積碳性能。文獻[12]向白云石粉末中加入Fe2O3進行改性，焦油轉(zhuǎn)化率有所提高，但催化劑壽命、穩(wěn)定性沒有得到明顯改善。文獻[13]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Fe雙金屬催化劑強度提高了21%，催化劑平均孔徑大于50 nm,焦油裂解轉(zhuǎn)化率提高；Ni-Fe合金增大催化劑平均孔徑，有利于焦油分子吸附在活性中心，增強催化劑物理強度，有效緩解了催化劑磨損問題。文獻[14]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e含量增加有利于提高焦油轉(zhuǎn)化率，增強催化劑裂解活性;若過量會覆蓋催化劑活性中心，則導(dǎo)致催化劑活性下降。文獻[15]發(fā)現(xiàn)，鐵摻雜到氧化鈰中可形成鐵鈰固溶體(Fe-O-Ce結(jié)構(gòu))，使得催化劑活性提高，活化能降低。

本文以廉價易得的白云石為載體，利用浸漬法通過負(fù)載Fe、Ce雙金屬提高助劑在載體表面的穩(wěn)定性和分散性，使用鈣基膨潤土和膠黏劑硅酸鈉增加復(fù)合催化劑的機械強度，制備Fe-Ce/白云石復(fù)合催化劑。在此基礎(chǔ)上，采用制備的催化劑進一步展開其對松木棒的催化氣化試驗研究，考察其生物質(zhì)氣化催化能力，以期得到一種制備工藝簡單、高效廉價的生物質(zhì)催化劑，為進一步完善生物質(zhì)氣化技術(shù)提供理論與試驗依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗原料與催化劑制備

采用包頭市某加工廠的松木屑為生物質(zhì)原料，采用KL120型造粒機(河南鞏義制造廠)造粒成型為棒狀的密實結(jié)構(gòu)。催化氣化試驗時，選取長約20 mm的松木棒為試驗對象。對松木原料進行元素和工業(yè)分析，各元素和組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.54%、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.08%、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.11%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)82.29%、固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.16%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.62%。

將白云石(白云石化學(xué)成分[16]：Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.21%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.02%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.5%、K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.21%)粉碎、篩分，稱取一定數(shù)量120目左右的白云石顆粒備用。分別稱取一定量的硝酸鐵和硝酸鈰(山東濟寧鑭系化工)混合溶于去離子水中，均勻混合后加入載體白云石顆粒在常溫(25℃)下浸漬24 h，放入干燥箱中干燥12 h，將干燥后的催化劑與鈣基膨潤土按質(zhì)量比3∶2混合，并加入一定濃度的膠黏劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硅酸鈉溶液，硅酸鈉為天津市天達凈化材料精細化工廠生產(chǎn))，攪拌均勻后擠壓，拉條再造粒。在立式加熱爐800℃下煅燒3 h，制成總負(fù)載量為10%，F(xiàn)e2O3和CeO2負(fù)載量分別為0、10%，2%、8%，4%、6%，5%、5%，6%、4%，8%、2%，10%、0共7種催化劑樣品，分別表示為樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ，自然冷卻至室溫(20℃)備用。

1.2 試驗裝置和試驗方法

試驗采用自行搭建的生物質(zhì)高溫蒸汽氣化試驗平臺，如圖1所示，包括：溫控及電控裝置、高溫蒸汽發(fā)生裝置、生物質(zhì)氣化催化反應(yīng)裝置、氣體凈化裝置及其采集裝置。試驗開始前通入氮氣，作為載氣與保護氣對試驗平臺進行安全性、氣密性及穩(wěn)定性排查。打開電爐，設(shè)定氣化反應(yīng)、催化反應(yīng)與水蒸氣反應(yīng)溫度，待溫度達到設(shè)定值，開啟水泵(流量1 g/min)，稱取5 g成型松木燃料棒與2 g催化劑分別加入氣化爐與催化爐中，試驗計時開始，待氣化產(chǎn)氣穩(wěn)定后收集氣體樣品，30 min后對氣化氣采樣檢測，其成分以載氣(氮氣)為主，待反應(yīng)結(jié)束后，停爐并關(guān)閉水泵，待爐體溫度冷卻至室溫(20℃)后卸料并收集固相產(chǎn)物。試驗過程中，氮氣流量控制在200 mL/min，多余的氣化氣冷卻凈化后燃燒處理。每組工況進行多次試驗，對3個平行樣取平均值作為該工況的測試結(jié)果。

圖1 試驗平臺構(gòu)造Fig.1 Construction of experimental platform1.氮氣瓶 2.轉(zhuǎn)子流量計 3.儲水罐 4.kamoer可調(diào)速蠕動水泵 5.蒸汽發(fā)生裝置 6.氣化爐 7.坩堝 8.熱電偶 9.溫度控制柜 10.保溫棉 11.支架 12.催化爐 13.催化劑 14.焦油吸收裝置 15.干燥裝置 16.火焰 17.集氣裝置 18.濕式氣體流量計

1.3 試驗產(chǎn)物樣品測試

通過美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890B型氣相色譜儀對氣化氣樣品進行組分分析。該氣相色譜儀采用氬氣作載氣，利用氫火焰離子化檢測器(FID)分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機氣體，利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)分析CH4和H2、CO、CO2等無機氣體。采用德國Bruker D8 Advance X型射線衍射儀對催化劑樣品進行掃描，步長0.05，1 s/步，掃描范圍20°～80°。采用QUANTA 400型環(huán)境掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析。

1.4 氣化反應(yīng)過程

反應(yīng)過程可表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

其中反應(yīng)(1)是生物質(zhì)材料的干燥過程；反應(yīng)(2)為熱解過程；反應(yīng)(3)為焦油裂解過程；反應(yīng)(4)、(5)為碳氫化合物的蒸汽重整反應(yīng)；反應(yīng)(6)為甲烷和蒸汽重整反應(yīng)；反應(yīng)(7)、(8)為碳和蒸汽的還原反應(yīng)；反應(yīng)(9)為一氧化碳變換反應(yīng)；反應(yīng)(10)為二氧化碳的還原反應(yīng)；反應(yīng)(11)為甲烷化反應(yīng)；反應(yīng)(12)為甲烷重整反應(yīng)。生物質(zhì)氣化的主要反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(反應(yīng)(1)～(8)、(10)、(12))。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

產(chǎn)氣率是指每1 kg干基生物質(zhì)原料氣化后所得到的燃氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。在氣化反應(yīng)的30 min內(nèi)，通過LML-1型濕式氣體流量計進行氣化氣產(chǎn)量測定。其計算公式為

(13)

式中I——產(chǎn)氣率，m3/kg

V——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣化氣體積，m3

M——生物質(zhì)質(zhì)量，kg

產(chǎn)氫率是指1 kg干基生物質(zhì)原料氣化后所得燃氣中的氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量。其計算公式為

(14)

式中G——產(chǎn)氫率，g/kg

XH2——氫氣體積分?jǐn)?shù)，%

積碳量的計算公式為

(15)

式中MC——積碳量，mg/g

M1——試驗后催化劑質(zhì)量，g

M2——試驗前催化劑質(zhì)量，g

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

圖2為助劑Fe、Ce負(fù)載前后的催化劑SEM圖，從圖中可以看出，未負(fù)載的白云石表面光滑，與負(fù)載后的白云石表面形成鮮明對比，反映出助劑負(fù)載于白云石上。對制作好的復(fù)合催化劑進行XRD表征，如圖3所示。出現(xiàn)了CeO2、Fe2O3、CaO、MgO等峰，CaO、MgO的出現(xiàn)是由于煅燒后白云石中的鈣鎂碳酸鹽結(jié)構(gòu)晶體發(fā)生了分解。CeO2、Fe2O3的出現(xiàn)也證實了助劑能良好地負(fù)載到白云石上。

圖2 負(fù)載前、后催化劑樣品SEM圖Fig.2 SEM images of catalyst samples before and after loading

圖3 成型催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of molding catalyst

2.2 無催化劑的生物質(zhì)氣化

圖4與圖5分別為在無催化劑條件下，氣化氣組分和產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率與氣化溫度的變化關(guān)系?？梢钥闯鲭S著溫度升高，產(chǎn)氣率由750℃的0.91 m3/kg增加到900℃的1.41 m3/kg及950℃的1.42 m3/kg，其原因為生物質(zhì)在高溫下發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生較多氣體，并且隨著溫度升高有利于促進吸熱反應(yīng)(1)～(8)、(10)、(12)，所以氣體產(chǎn)率升高。產(chǎn)氫率由750℃的21.71 g/kg增加到900℃的49.12 g/kg，所對應(yīng)的氫氣體積分?jǐn)?shù)由26.72%增加到39.02%，800℃時氫氣體積分?jǐn)?shù)為32.38%。因為在氣化反應(yīng)過程中，產(chǎn)氫反應(yīng)大多為吸熱反應(yīng)，如水蒸氣的還原反應(yīng)、碳氫化合物的重整反應(yīng)等，溫度升高促進吸熱反應(yīng)使其往正反應(yīng)方向進行[11]。氣化溫度到950℃時，產(chǎn)氣平緩，產(chǎn)氫下降，主要是由于生物質(zhì)原料在高溫下已完全反應(yīng)，對產(chǎn)氣率影響不大，而式(9)為放熱反應(yīng)，溫度升高抑制反應(yīng)發(fā)生使氫氣下降[17]。還可以看出CO的體積分?jǐn)?shù)由750℃的28.97%降低到900℃的23.53%；CO2的體積分?jǐn)?shù)由750℃的28.51%降低到950℃的25.10%；CH4與CnHm(n≥2)的體積分?jǐn)?shù)變化不明顯。

圖4 無催化劑作用下產(chǎn)氣組分與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between components of gas production and temperature without catalyst

圖5 無催化劑作用下產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between gas production rate and hydrogen production rate and temperature without catalyst

2.3 Fe-Ce/白云石生物質(zhì)催化氣化

圖6為不同負(fù)載量助劑在水蒸氣流量為1 g/min、氣化溫度為800℃條件下產(chǎn)氣率與產(chǎn)氫率的變化圖，可以看出，催化劑樣品Ⅵ(8%Fe-2%Ce/白云石)達到了最高的產(chǎn)氣率與產(chǎn)氫率，分別為1.28 m3/kg與46.24 g/kg。

圖6 不同組分催化劑對產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率的影響Fig.6 Effects of catalysts with different components on gas production rate and hydrogen production rate

圖7 Fe-Ce/白云石催化劑作用下產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between gas production rate and hydrogen production rate and temperature under action of Fe-Ce/dolomite catalyst

選擇催化劑樣品Ⅵ(8%Fe-2%Ce/白云石)進行不同溫度的高溫水蒸氣氣化試驗。產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率與產(chǎn)氣組分變化規(guī)律如圖7、8所示。由圖7可知產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率由750℃的1.05 m3/kg和31.67 g/kg升高到900℃的1.56 m3/kg和65.39 g/kg，與無催化劑相比，可以看出變化規(guī)律基本相同，但是在900℃條件下，產(chǎn)氣率由1.41 m3/kg提高到1.56 m3/kg，產(chǎn)氫率由49.12 g/kg提高到65.39 g/kg，產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率分別增高了0.15 m3/kg和16.27 g/kg，相對應(yīng)的氫氣體積分?jǐn)?shù)由39.02%提高到46.95%。結(jié)合圖8所示，在催化劑作用下CO含量降低，這說明Fe-Ce/白云石催化劑能夠增強水煤氣變換反應(yīng)，增加了H2產(chǎn)量同時降低了CO含量。文獻[18-22]指出，CeO2是一種富電子體的稀土氧化物，具有良好的儲氧和釋氧的能力，能提高催化劑表面氧的流動性，促進反應(yīng)的進行。并且Fe摻雜到氧化鈰中可形成鐵鈰固溶體(Fe-O-Ce結(jié)構(gòu))，使催化劑活性提高[15]。

圖8 Fe-Ce/白云石催化劑下產(chǎn)氣組分與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between gas production components and temperature over Fe-Ce/dolomite catalyst

2.4 催化劑抗積碳性能分析

圖9是在氣化溫度為800℃條件下對催化劑重復(fù)使用次數(shù)對氣化氣組分的影響?？梢钥闯鲭S著使用次數(shù)的增加，氫氣的體積分?jǐn)?shù)由第1次的40.34%降低到第2、3次的38.97%和34.95%，但仍高于該溫度條件下無催化劑時的氫氣體積分?jǐn)?shù)32.38%。這表明隨著使用次數(shù)增加，催化活性逐漸降低，氣化過程中生成的聚合碳會沉積在催化劑表面，覆蓋其表面金屬活性位，使活性組分與載體分離，隨著積碳量的不斷增加，催化劑逐漸失活，縮短了使用壽命[23]。隨著使用次數(shù)增加，積碳量逐漸增多，積碳量由第1次的21.55 mg/g增加到第3次的31.61 mg/g。積碳是使催化劑活性降低和阻力增加的主要原因[24]。文獻[25]指出，在反應(yīng)初期為單層積碳，覆蓋催化劑表面活性中心，隨著使用次數(shù)增加，產(chǎn)生的新焦炭會沉積在原來積碳上，形成多層積碳，使得催化劑活化位降低至一定程度，從而降低了催化劑表面利用率。圖10為反應(yīng)后的催化劑SEM圖，對比可以看出，使用3次后催化劑表面燒結(jié)嚴(yán)重，碳在催化劑孔隙中沉積，使催化活性降低，但對比無催化條件，催化劑仍具有一定的催化效果。

圖9 催化劑使用次數(shù)對氣體組分的影響Fig.9 Effect of catalyst using times on gas composition

圖10 反應(yīng)后的催化劑SEM圖Fig.10 SEM images of catalyst after reaction

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法制備Fe-Ce/白云石復(fù)合催化劑，通過對樣品的掃描電鏡圖像和XRD圖譜對比分析發(fā)現(xiàn)，催化劑樣品負(fù)載情況良好，樣品表面Fe2O3和CeO2負(fù)載量豐富。

(2)在800℃時進行催化劑不同負(fù)載量的氣化試驗表明，8%Fe-2%Ce/白云石催化劑效果較好，產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率高達1.28 m3/kg和46.24 g/kg。使用8%Fe-2%Ce/白云石催化劑進行生物質(zhì)氣化試驗，催化劑對氣化產(chǎn)率及氫氣的產(chǎn)出具有很好的促進作用，相比于不加催化劑，8%Fe-2%Ce/白云石催化劑氣化溫度在900℃時催化效率明顯提升，產(chǎn)氣率與產(chǎn)氫率由無催化劑時900℃的1.41 m3/kg與49.12 g/kg升高至1.56 m3/kg與65.39 g/kg，產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率分別增加了0.15 m3/kg和16.27 g/kg，對應(yīng)的氫氣體積分?jǐn)?shù)由39.02%升高至46.95%。高溫有利于C元素的轉(zhuǎn)化，CO2通過水煤氣反應(yīng)重整生成甲烷，提高了氣化氣的產(chǎn)量。

(3)隨著對Fe-Ce/白云石(8%Fe-2%Ce)催化劑的重復(fù)利用，催化劑表面積碳量逐漸增多且發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，催化活性逐漸降低。但對比無催化條件仍具有一定的催化效果。